DE1172253B

DE1172253B - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aromatischer Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1172253B
Application number: DEB67362A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Nohe; Dr Rolf Platz; Dr Hugo Kroeper; Dr Rudi Schanz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-23
Filing date: 1962-05-23
Publication date: 1964-06-18
Also published as: BE632702A; US3278573A; FR1357429A; GB972122A; NL293050A; NL134411C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1172253

Aktenzeichen: B 67362IV b /12 ο

Anmeldetag: 23. Mai 1962

Auslegetag: 18. Juni 1964

Die Herstellung von Nitrilen aromatischer Carbonsäuren aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase an einem Vanadinoxyd enthaltenden Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator ist bekannt. Bei einem der Verfahren wird ein Trägerkatalysator verwendet, dessen Aluminiumoxydträger vor der Katalysatorherstellung auf 1000 bis 1500⁰C erhitzt wurde. o-Xylol wird bei Verwendung dieses Katalysators in Phthalimid umgewandelt, p-Xylol ergibt bis zu 80% der Theorie Terephthalodinitril und m-Xylol bis zu 70°/₀ der Theorie Isophthalodinitril. Bei einem anderen bekannten Verfahren derselben Art wird ein Vanadinoxyd und Chromoxyd enthaltender Katalysator verwendet, mit dem man nach Angabe bis zu 84,5 Gewichtsprozent Terephthalsäuredinitril erhält. Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen Katalysatoren verwendet, bei denen

Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
aromatischer Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hugo Kröper, Heidelberg,

Dr. Rolf Platz, Mannheim,

Dr. Heinz Nohe,

Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,

Dr. Rudi Schanz, Ludwigshafen/Rhein

Gute Ergebnisse werden

die als Träger verwendete Tonerde vor der Katalysator- 20 V₂O₆: CrO₃ wie 10:1 bis

mit Molverhältnissen 1: 10 erzielt, besonders

herstellung auf 900 bis 1300° C erhitzt wurde. Alle diese bewährt haben sich Molverhältnisse von 3 : 1 bis 1: 1. Verfahren haben gemeinsam, daß aus o-Xylol Phthal- Der Träger muß erfindungsgemäß eine der genannten

imid erhalten wird. Die in Patentschriften genannten Aluminiumoxydmodifikationen aufweisen. Am geAusbeuten an Dinitrilen konnten beim Nacharbeiten eignetsten sind die in den Entwässerungsschemata des nicht bestätigt werden, sondern lagen beträchtlich 25 Böhmits und Bayerits zwischen 400 und 1000⁰C niedriger, außerdem wurden wesentlich größereMengen liegenden γ-, δ- und ^-Modifikationen sowie Gemische an entsprechenden Tolunitrilen gefunden. der γ- und δ-, der γ -und η- und der η- und <5-Modi-

Es wurde gefunden, daß man Nitrile aromatischer fikationen. Bevorzugt wird die Verwendung von y-Carbonsäuren, insbesondere Phthalodinitrile, aus ent- und »/-Aluminiumoxyden, die bei Entwässerung des sprechend alkylsubstituierten aromatischen Kohlen- 30 Aluminiumhydroxyds bei 450 bis 700⁰C erhalten Wasserstoffen durch katalytische Oxydation mit Sauer- werden. Für jede der verschiedenen Aluminiumoxydstoff in Gegenwart von Ammoniak bei 300 bis 500⁰C modifikationen sind besondere Glühtemperaturen in der Dampfphase unter Verwendung einer Vanadin- erforderlich, z.B. für y-Al₂O₃ 450 bis 700⁰C, für oxyd oder einer ein Vanadinoxyd-Chromoxyd-Ge- (5-Al₂O₃ 700 bis 800°C und für ^-Al₂O₃ 300 bis 750° C. misch enthaltenden Tonerde als Trägermaterial unter 35 Die Herstellung derartiger Träger ist an sich bekannt, vergleichbaren Bedingungen in höherer Ausbeute Das als Ausgangsstoff zu verwendende Aluminium- und in größerer Reinheit, insbesondere mit einem hydroxyd oder -oxydhydrat wird zunächst in feingeringen Gehalt an Tolunitrilen, als bisher erhält,
wenn man die nach Industrial Engineering Chemistry,
Bd. 42 (1950), S. 1398 bis 1403, definierten γ-, δ-, η-, κ- oder ^-Modifikationen des Aluminiumoxyds, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, oder ein Gemisch der η- und cS-Modifikation, das beim Glühen
von Bayerit bei 800° C erhalten worden ist, als Trägermaterial verwendet.

Der für das Verfahren verwendete Katalysator
besteht aus 50 bis 98 Gewichtsprozent, insbesondere
80 bis 90 Gewichtsprozent, eines der genannten Aluminiumoxyde als Trägermaterial und darauf aufgebrachtem Vanadinoxyd oder einem Gemisch von 50 werden als Ausgangsstoffe Böhmit, Bayerit und Hydrar-Vanadinchromoxyden. Das Verhältnis Vanadinoxyd gillit mit verbreiterten Linien im Röntgen-Pulverzu Chromoxyd in dem Gemisch kann weit variieren. diagramm, womit die daraus durch Glühen gebildeten

409 600/404

gemahlener Form peptisiert, z. B. durch Behandeln mit sauren Stoffen, wie Salpetersäure, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Ameisensäure, im Kneter, dann getrocknet, zu Körnern geeigneter Größe gebrochen und bei der in Frage kommenden Temperatur geglüht.

Es ist vorteilhaft, wenn man Katalysatorträger mit inneren Oberflächen zwischen 20 und 300 m²/g, insbesondere zwischen 120 und 260m²/g, und mit mittleren Porenradien von 30 bis 60 ÄE verwendet. Derartige Porengrößen stellen sich unter den angegebenen Glühbedingungen von selbst ein. Bevorzugt

von 380⁰C der Imid- und Diamidgehalt höher als 10% liegt, kann bei einer Reaktionstemperatur von 440 bis 450° C ein 99,5- bis 99,8%iges Dinitril hergestellt werden, so daß eine nachfolgende Reinigung 5 und Abtrennung von Imid und Diamid entfallen kann. Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen 0,1 und 25 Sekunden, variieren, vorzugsweise beträgt sie etwa 0,5 bis 5 Sekunden. Bei den besonders aktiven Kata-

Modifikationen ebenfalls verbreiterte Linien im
Röntgen-Pulverdiagramm besitzen. Für die Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse ist es empfehlenswert, die Röntgeninterferenzlinien, die inneren Oberflächen und den mittleren Porenradius zu kontrollieren.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden das
Vanadinpentoxyd und das Chromtrioxyd in üblicher
Weise auf den Träger aufgebracht, z. B. indem man
ihn mit entsprechenden Vanadin- oder Vanadin-Chrom-Lösungen tränkt, dann trocknet und den 10 lysatoren mit z. B. 7-Al₂O₃ (600⁰C Glühtemperatur) Katalysator unmittelbar vor Gebrauch im Luftstrom als Träger kann bei Reaktionstemperaturen über

42O⁰C durch eine Verkürzung der Verweilzeit von einer Sekunde auf 0,5 Sekunden eine Ausbeutesteigerung erzielt werden, während bei den weniger aktiven Katalysatoren mit χ und κ als Träger ein Variieren der Verweilzeit zwischen 2 und 0,5 Sekunden keinen Einfluß auf die Ausbeute zeigt.

Man kann den Katalysator fest anordnen, es wird aber vorgezogen, ihn in wirbelnder Bewegung zu halten. Das Verfahren wird üblicherweise bei Normaldruck ausgeführt. Man kann es aber auch unter leicht vermindertem Druck, z. B. 400 Torr, oder unter leichtem Überdruck, z. B. bis 2 atü, durchführen.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt in üblicher säuretrinitril, aus Alkylnaphthalinen die entsprechen- 35 Weise, indem man das Gasgemisch bei der Reaktionsden Naphthalincarbonsäurenitrile, z. B. aus 1-Me- temperatur über den Katalysator leitet, dann die thylnaphthalin 1-Naphthonitril oder aus 1,8-Diäthyl- Reaktionsgase abkühlt und die Nitrile durch Kondennaphthalin 1,8-Naphthalindicarbonsäuredinitril. sation, gegebenenfalls durch Einsprühen von Wasser,

Das Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff abscheidet. Wegen der großen Reinheit ist in vielen und Ammoniak ergibt sich nach der Reaktionsgleichung 30 Fällen eine gesonderte Nachreinigung zur Entfernung

ptj _i_ 11/ η +NH > CN + 3 H O ^von gebildetem Imid und Amid nicht erforderlich.

^{3 2 2} '' ² In den nachfolgenden Beispielen wird zunächst

Es ist jedoch von Vorteil, wenn man einen Sauerstoff- die Herstellung der Katalysatoren beschrieben, und Überschuß, etwa das l,5fache der theoretisch erf order- dann werden Oxydationsergebnisse mit verschiedenen liehen Menge, und von Ammoniak etwa das 10- bis 35 Katalysatoren wiedergegeben.

15fache der theoretisch erforderlichen Menge ver- , _T,

_wendet A. Katalysatorherstellung

Da gute Ergebnisse mit Gasgemischen von 0,5 bis Peptisiertes Aluminiumhydroxyd, z. B. Sulfat-Böh-3 Volumprozent Kohlenwasserstoff erzielt werden, mit, Reinst-Böhmit, Bayerit, Hydrargillit oder Reinstmuß man die Anteile der anderen Reaktionspartner, 40 77-Al₂O₃, wird auf eine Korngröße von 0,1 bis 0,4 mm z. B. Ammoniak, entsprechend erhöhen. Man kann gemahlen und bei den gewünschten Temperaturen

eine Zeitlang, ζ. B. 1 bis 20 Stunden, etwa auf 200 bis 500⁰C, vornehmlich auf etwa 400⁰C, erhitzt.

Für das Verfahren sind Oxydationsbedingungen geeignet, wie sie an sich bekannt sind.

Als Ausgangsstoffe kann man ein- oder mehrfach durch Alkylgruppen substituierte Benzole oder Naphthaline verwenden. Aus Toluol oder aus Äthylbenzol erhält man Benzonitril, aus den Xylolen die Phthalodinitrile. Man kann auch Alkylbenzole mit längeren Alkylseitenketten, z. B. mit bis 4 Kohlenstoffatomen, verwenden, allerdings wird das Verfahren dann weniger wirtschaftlich.

Aus Mesitylen erhält man entsprechend Trimesin-

auch eine Verdünnung mit Inertgasen vornehmen, indem man z. B. Luft als Sauerstoff lieferndes Gas verwendet oder indem man das Gasgemisch mit Inertgasen, z. B. mit Stickstoff, verdünnt.

Die Umsetzung wird zwischen 300 und 500° C, zweckmäßig zwischen 380 und 460⁰C, durchgeführt. Es empfiehlt sich, besonders bei der Herstellung von o-Phthalodinitril, Temperaturen zwischen 400 und

geglüht.

Der so erhaltene Träger wird mit einer Vanadin-Chrom-Salze enthaltenden wäßrigen Lösung getränkt, bis das gewünschte Gewichtsverhältnis von Träger zu Vanadinoxyd—Chromoxyd erreicht ist. Der Katalysator wird dann zunächst bei 110⁰C getrocknet, 7 Stunden im Muffelofen bei 400° C gehalten und dann während 16 Stunden bei 400⁰C im Luftstrom

450⁰C einzuhalten, da mit steigender Reaktionstempe- 50 in wirbelnder Bewegung gehalten.

ratur der Gehalt an Phthalimid und Phthalsäurediamid Für die nachfolgenden Beispiele für die Dinitril-

abnimmt, Während bei einer Reaktionstemperatur herstellung werden folgende Träger benutzt:

Ausgangsmaterial

Glühtemperatur ⁰ C

Modifikation

Innere Oberfläche m^a/g

Mittlerer Porenradius ÄE

1. Sulfat-Böhmit mit stark verbreiterten Linien im Röntgen-Pulverdiagramm, Verunreinigungen etwa 0,5%

a) AlO(OH)

b) AlO(OH)

c) AlO(OH)

d) AlO(OH)

weniger als 0,005 %

a) Reinst-Böhmit ...

b) Reinst-Böhmit ...

500	7-Al₂O₃	262,5	121,5	50,1
600	y-Al₂O₃	178,5	101,4	42,5
700	7-AI₂O₃	160,4		54,8
800	(5-Al₂O₃	124,0		59,9
erten	Linien im Röntgen-Pulverdiagramm,		Verunreinigungen
500
600
	7-Al₂O₃	69,8
	7-Al₂O₃	75,4

i 172

Ausgangsmaterial

GlUhtemperatur ⁰C Modifikation

Innere Oberfläche

m²/g

Mittlerer Porenradius ÄE

3. Reinst-Bayerit: Al(OH)₃ mit verbreiterten Linien im Röntgen-Pulverdiagramm, Verunreinigungen weniger als 0,01 °/o

a) Al(OH)₃

b) Al(OH)₃

c) Al(OH)₈

d) Al(OH)₃

Bayerit mit ί

a) Bayerit .

b) Bayerit .

c) Bayerit .

5. Hydrargilit

a) Hydrargilit .

b) Hydrargillit

500	1/-Al₂O₃	175,5	44,0
600	17-Al₁O₈	157,1	47,75
700	J₇-Al₂O₃	137,5	52,5
800	??+OAl₂O₃	127,4	56,5
Linien im			etwa 0,1 °,
500			37,7
600			43,9
700			81,6
600	Röntgen-Pulverdiagramm,	Verunreinigungen	26,8
800		300,2	83,9
		233,5
		151,0
		226,8
		93,5
J^-Al₂O₃ (+7-Al₂O₃)
77-Al₂O₃ (+-30% /-Al₂O₃)
Jj-Al₂O₃ (+7-Al₂O₃)
Z-Al₂O₃
^-Al₂O₃

503 g dieser Träger werden jeweils mit einer Lösung getränkt, die wie folgt hergestellt wurde:

59,6 g Vanadinpentoxyd in 250 cm³ Wasser und 33,3 g Chromtrioxyd in 170 cm³ Wasser werden bei 90° C getrennt, durch Zugabe von Oxalsäure reduziert, die Lösungen vereint und 200 cm³ Wasser hinzugefügt. Die Flüssigkeit soll von den Trägern vollständig aufgesaugt werden. Diese imprägnierten Träger werden, wie vorstehend beschrieben, in der Hitze behandelt.

B. Herstellung der aromatischen Nitrile

200 cm³ des fertigen Katalysators werden in einem senkrechten Reaktionsrohr von 60 mm Durchmesser durch elektrische Außenheizung auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Durch den Katalysator werden von unten stündlich 751 Ammoniak, 1501 Stickstoff und 75 1 Luft geleitet. Der Kohlenwasserstoff, z. B. Xylol, wird in einem Verdampfer in Dampfform übergeführt und in den Gasstrom eingebracht. Das Gasgemisch hält den Katalysator in wirbelnder Bewegung. Aus den Reaktionsprodukten wird das Nitril zunächst durch Kondensation, dann durch Auswaschen mit Wasser abgeschieden.

Die zur Charakterisierung der nachstehend verwendeten Katalysatoren angeführten Nummern beziehen sich auf die jeweiligen Träger, wobei aber die vollständigen Katalysatoren mit dem Chrom- und Vanadinoxydgemisch gemeint sind.

Herstellung von Phthalodinitrilen

Xylol wird in einer Menge von 15 g je Stunde verdampft und mit dem Gasgemisch über den Katalysator geleitet. Das Gasgemisch hat folgende Zusammensetzung :

1,2 Volumprozent Xylol,
25 Volumprozent NH₃,

5 Volumprozent O₂ und
68,8 Volumprozent N₂.

65 Die Verweilzeit liegt bei 0,8 bis 1,5 Sekunden [bei dem mit *) bezeichneten Versuch bei 0,5 Sekunden]. Der Umsatz ist in allen Fällen vollständig.

Kata lysator	I	Ib) <	2a)	[	2b)	1	Reaktions temperatur	Ausbeute Phthalodi- nitril in Molprozent, bezogen auf Xylol	meta	para	°/o Imid im o-Phthalodi- nitril
			[	⁰C	ortho
			380	59			7
		400	64			3,5
1 „\		410	64			2,5
1 a) <		. 420	65			1,5
	Ic) .	440	64			~ 1
		450	62			< 1
	380	63	77	86	13
	400	67			3
	410	66		85	2,5
1 A\	420	66			2
1 d) <	420*)	70			< 1
	440*)	70			—
	450*)	72			—
(	380	62			15,5
400	66	77	84	5
410	65			2,5
420	67			2
430	68			1
440	62			< 1
380	61			16
400	66			5
410	65			4,5
420	68			3
440	56			2
450	53			< 1
380	52			20
400	52			7,5
420	54			7
440	49			6
400	52			7
420	51			6
440	40	2

Katalysator

a)

b)

c)

3d)

Reaktionstemperatur

Ausbeute Phthalodi-

nitril in Molprozent,

bezogen auf Xylol

ortho I meta j para

°/o Imid im

o-Phthalodi-

nitril

380 400 420 440 450

380 400 410 420 440 450

380 400 420

380 400 420 440

400 410 420 440 450

380 400 420 440

380 400 410 420 440

380 400 410 420

62 66 64

55 50

65 68 67 64

53 51

38,5

57

52

47

38

37

49

57 52

51 53 54 50

62 61 63 55 50

51 54 59 58

73 57 55 53 35

60

53 50 47

76

85

	j	j	I	7
	j	I	7
			4
	i ,		3
			15
¹			10
I			5
			10
	7
t	5
	3
	6
4
3
1
< 1
10
4
4
3
25
16
12
10
7,5
14
5
3
2

12,5 5 2 ~

<

15,5 6 5 3,5

<

17 o-Phthalodinitril (bezogen auf Xylol) mit einem Gehalt an Phthalimid und Phthaldiamid von weniger als 0,5%.

Herstellung von Benzonitril

Zugeführtes Gasgemisch, 11 Volumprozent Toluol, 7,5 Volumprozent Sauerstoff, 6,5 Volumprozent Ammoniak und 75 Volumprozent Stickstoff.

¹⁰ Kata lysator	Reaktions temperatur ⁰C	Ausbeute an Benzonitril in Molprozent	Umsatz in %
Ib) ¹⁵ ι c) j	400 400 410	67 70 75	82 80 75

Bei Verwendung eines Gasgemisches der Zusammensetzung 2,7% o-Xylol, 10% O₂ und 87,3% NH₃, einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden, einer Reaktionstemperatur von 400⁰C und des Katalysators mit Träger 1 b) erhält man 65 Molprozent

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aromatischer Carbonsäuren, insbesondere von Phthalodinitrilen, aus entsprechend alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Oxydation mit Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak bei 300 bis 500⁰C in der Dampfphase unter Verwendung einer Vanadinoxyd oder einer ein Vanadinoxyd-Chromoxyd-Gemisch enthaltenden Tonerde als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Industrial Engineering Chemistry, Bd. 42 (1950), S. 1398 bis 1403, definierten γ-, δ-, η-, κ- oder ^-Modifikationen des Aluminiumoxyds, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, oder ein Gemisch der ψ und ^-Modifikation, das beim Glühen von Bayerit bei 800⁰C erhalten worden ist, als Trägermaterial verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Böhmit, Bayerit oder Hydrargillit bzw. aus Gemischen davon hergestellte Aluminiumoxyde der genannten Modifikationen als Trägermaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyde der genannten Modifikationen mit inneren Oberflächen von 20 bis 300 m²/g, vornehmlich 90 bis 200 m²/g, und einem mittleren Porenradius von 30 bis 60 ÄE als Trägermaterial verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, in denen das Molverhältnis Vanadinoxyd zu Chromoxyd bei 3: 1 bis 1:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in wirbelnder Bewegung hält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 054 448, 1 101 392, 201.