DE1172249B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine Es ist bekannt, daß man Olefinoxyde, wie z. B, Athylenoxyd oder Propylenoxyd, durch Verseifen mit im Überschuß zugesetzter Kalkmilch, Natron- oder Kalilauge aus den entsprechenden Olefinchiorhydrinen nach der Reaktionsgleichung gewinnen kann. Die Reaktion wird meist unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 95 bis I OOe C, die also über dem Siedepunkt des zu bildenden Oxyds liegen, ausgeführt. Unter den Reaktionsbedingungen kann das Oxyd aber auch mit Wasser zum entsprechenden Glykol weiterreagieren, wodurch erhebliche Verluste entstehen können. Um diese Verluste klein zu halten, muß das gebildete Oxyd möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden, was man durch Einblasen von Wasserdampf zu erreichen sucht. Ein Teil des zum Ausblasen dienenden Waserdampfes wird in einem Dephlegmator kondensiert und so vom Oxyd sofort wieder abgetrennt.
• Für die Verseifung wird das Chlorhydrin in 3- bis 100/oiger Lösung, wie sie bei der Umsetzung von Olefinen mit einer salzsauren, wäßrigen Lösung von tinterchloriger Säure anfällt, eingesetzt. Für die Verseifung des Äthylenchlorhydrins sind verschiedene Apparate entwickelt worden, die in gleicher Weise für die Verseifung des Propylenchlorhydrins benutzt werden.
• Diese Apparate sind liegende oder stehende Behälter, an deren Boden sich mit vielen Bohrungen versehene Rohre zum Einblasen von Dampf befinden.
• Ferner sind die Verseifer mit senkrecht stehenden Treunblechen ausgerüstet, die eine zwangsmäßige Führung des Reaktionsgutes vom Eintritt auf der einen Seite zum Austritt auf der anderen Seite des Behälters bewirken sollen. Auf diese Weise wird das Reaktionsgut im Kreuzstrom zum Dampf geführt, wodurch erreicht wird, daß das sich bildende Oxyd mit dem Wasserdampf aus der relativ großen Oberfläche der alkalischen Reaktionslösung schnell herausgetragen wird.
• Der Wärmeaufwand in derartigen Apparaten ist sehr groß, und die Apparaturen sind umfangreich.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine in technisch vorteilhafter Weise arbeiten kann, wenn man die Verseifung in einer senkrecht stehenden Fraktionierkolonne in der Weise durchführt, daß man die wäßrige, alkalische Chlorhydrinlösung am Kopf der Fraktionierkolonne aufgibt und in den unteren Teil der Fraktionierkolonne Wasserdampf einleitet, am Kopf der Fraktionierkolonne das Olefinoryd dampfförmig abführt, ohne daß wesentliche Mengen Wasserdampf gleichzeitig mit übergehen.
• Sofern man für die Reaktion ein wasserlösliches Alkalihydroxyd einsetzt, kann man grundsätzlich die bekannten Kolonnen für die fraktionierte Destillation verwenden. Besondere Vorsichtsmaßnahmen sind erforderlich, wenn man mit Kalkmilch arbeitet, da dann die Gefahr besteht, daß sich Teile des suspendierten Kalkes in der Kolonne festsetzen und zu Verstopfungen führen. Die Fraktionierkolonnen können die üblichen Einbauten enthalten, wie z. B. Füllkörper oder horizontale Böden, die Glocken oder Schlitze tragen, so daß der Dampfdurchtritt gewährleistet ist.
• Das Übergehen des Wasserdampfes am Kopf der Kolonnen kann z. B. in der Weise vermieden werden, daß man die Reaktionslösung in den Kopf der Verseifungskolonne mit einer Temperatur, die unterhalb 100- C, z. B. 30 bis 90° C, liegt, einführt, so daß der am Kopf der Kolonne ankommende Wasserdampf praktisch vollständig zum Aufheizen der Reaktionslösung und zum Verdampfen des Olefinoxyds verwendet wird.
• Das am Kopf der Verseifungskolonne austretende dampfförmige Olefinoxyd enthält neben den üblichen, aus dem technisch hergestellten Chlorhydrin stammende Verunreinigungen noch kleine Mengen unverseiften Chlorhydrins, die, sofern sie nicht in die Verseifungskolonne zurückgegeben werden, für das Verseifungsverfahren verlorengehen. Die Rückführung des Chlorhydrins läßt sich unter anderem auf folgen den, in Fig. 1 schematisch dargestellten Wegen erreichen: Da das rohe Olefinoxyd zur weiteren Reinigung einer fraktionierten Destillation unterworfen werden muß. bei der das Chlorhydrin als schwerer siedende Komponente im Sumpfprodukt anfällt, kann man das Sumpfprodukt oder das daraus gewonnene Chlorhydrin in die Verseiferkolonne - wie im Schema A der Fig. 1 dargestellt ist - zurückgeben.
• Die Verseifungskolonne 1, auf deren Oberteil die Mischung von Chlorhydrin a und Kalkmilch b über die Mischstrecke 2 gegeben und in deren Unterteil der Dampf c eingeblasen wird, gibt das Oxyd dampfförmig oder ganz oder teilweise kondensiert über e in die Franktionierkolonne 3. Das gereinigte Olefinoxyd wird am Kopf über g abgezogen, in 4 kondensiert, zum Teil als Rücklauf h auf den Kopf gegeben und bei i abgezogen.
• Das Sumpfprodukt der Fraktionierkolonne 3, welches neben Wasser unter anderen Bestandteilen das mitgerissene Chlorhydrin enthält, kann über f auf den Kopf der Verseifungskolonne 1 zurückgeben oder auch ganz oder zum Teil bei k abgeführt werden.
• Nach Schema B der F i g. 1 wird das aus der Verseifungskolonne 1 kommende Oxyd gasförmig über e dem Unterteil einer Abstreifersäule 5, die mit Böden oder Füllkörpern ausgerüstet sein kann, zugeführt, verläßt über 1 die Abstreifersäule, um über die Leitung n der weiteren Reinigung zugeführt zu werden.
• Ein kleiner Teilstrom wird in 4 kondensiert und über m als Rücklauf auf die Abstreifersäule gegeben, nimmt beim Durchfließen der Säule das Chlorhydrin auf und gelangt über f auf den Kopf der Verseifungskolonne 1.
• Im allgemeinen genügt eine Abstreifersäule von nur wenigen theoretischen Böden und ein kleines Rücklaufverhältnis (Rücklauf bei m zur Entnahme bein -M1:5).
• Im Schema C der F i g. 1 ist die Abstreifersäule 5 ohne Verwendung von besonderen Rohrleitungen fest mit der Verseifungskolonne verbunden. Auch hier wird ein Teilstrom des gasförmig bei 1 ausretenden Oxyds bei 4 kondensiert und als Rücklauf über m auf die Abstreifersäule gegeben.
• Wie vorstehend erwähnt wurde, muß bei der Verseifung mit Kalkmilch dafür gesorgt werden, daß in der Verseifungskolonne keine Verstopfungen auftreten können. Gut geeignet für das Arbeiten mit Kalkmilch ist z. B. eine mit rotierenden Glocken ausgestaltete Bodenkolonne. Diese besteht z. B. aus einem zylindrischen Behälter mit konzentrisch zur Rührwerksachse etagenartig übereinander angeordneten Trögen und ebenfalls etagenartig übereinander an einer Drehachse zentrisch befestigten Glocken, an deren Rändern in die Tröge eintauchende Rührvorrichtungen befestigt sind. Die Kalkmilch fließt jeweils über den Rand eines Troges zum darunterliegenden Trog durch eine außen am Behältermantel angebrachte, steil abfallende Tasche, die in den unteren Trog einmündet und deren Auslaßöffnung im Wirkungsbereich der Rührvorrichtung liegt.
• Selbstverständlich kann man aber auch jede andere Kolonne benutzen, in der Verstopfungen durch Kalk vermieden werden.
• Beispiel 1 Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z. B. bei der Verseifung mit Kalkmilch die nachstehend beschriebene und in Fig. 2 abgebildete Apparatur benutzen. a) Die Verseifungskolonne 1 ist eine mit zwanzig Böden ausgestattete Rotationsglockenkolonne von 6 m Länge und 0,60m Durchmesser, deren Konstruktion bereits vorstehend näher beschrieben worden ist. Die Chlorhydrinlösung und die Kalkmilch werden über die Leitungen a und b einer Mischstrecke 2 zugeführt und auf einen in der oberen Hälfte liegenden Boden, z. B. auf den dreizehnten Boden, in die Kolonne 1 eingetragen. Somit entspricht der unterhalb des Einlaufs liegende Teil der Rotationsglockenkolonne der Verseifungskolonne 1 und der darüberliegende Teil mit sieben Böden der Abstreifersäule 5 im Schema B und C der Fig. 1. Über die Rohrleitung c wird der Dampf eingeführt. Das dampfförmige Reaktionsprodukt wird am Kopf der Kolonne abgenommen und über die Rohrleitung bl einem Kondensator3 zugeführt, von wo es über die Rohrleitunge zur weiteren Reinigung abgegeben wird; ein kleiner Teil des Kondensates kann notfalls über die Rohrleitung f auf den Kopf der Kolonne als Rücklauf gegeben werden, wenn das Rohprodukt größere Mengen an Chlorhydrin führt. Die ausreagierte Lösung wird am Sumpf der Kolonne über die Rohrleitungg abgezogen.
• Der bei c eingeblasene Dampf dient einerseits dazu, das von der Mischstation 2 einfließende Reaktionsgut auf Reaktionstemperatur von 100 C aufzuheizen und andererseits zum Einbringen der Energie für die Verdampfung der am Kopf anfallenden dampfförmigen Reaktionsprodukte. b) Bringt man in die vorstehend beschriebene Apparatur stündlich 40101 einer 3,90/obigen Propylenchlorhydrinlösung a, wie sie bei der Umsetzung von Propylen und Chlorwasser technisch anfällt, und 945 1 einer etwa 11°/Oigen Kalkmilch b, entsprechend einem Kalküberschuß von etwa 100/o, so fällt bei einem Einsatz von 650 kg Dampf ein Destillat an, das 93,5 kg Propylenoxyd, 150 kg Wasser und die üblichen Verunreinigungen an Chlorkohlenwasserstoffen enthält. Propylenchlorhydrin ist im Destillat praktisch nicht enthalten, wenn man den Rücklauf des Kondensates der Kolonne klein, bei einem Verhältnis Rücklauf zu Entnahme = 1:10, hält.
• Der Anfall von 93,5 kg Propylenoxyd entspricht einer Ausbeute von 970in der Theorie. Je 1000 kg Propylenoxyd werden an Dampf etwa 7000 kg verbraucht; der für das Austreiben des Propylenoxyds und seiner Begleiter benötigte Anteil errechnet sich aus den Verdampfungswärmen zu etwa 5 bis 6 0/o, während für das Aufheizen der Reaktionsteilnehmer bei einer Zulauftemperatur der Chlorhydrinlösung von 40- C und der Kalklösung von 70 C 70 bis 75 O/e des eingesetzten Dampfes benötigt werden.
• Beispiel 2 Die Verseifung eines Butylenchlorhydrins mit Natronlauge, wie es in salzsaurer, wäßriger Lösung durch Umsetzung von Butylen mit Chlorwasser anfällt, läßt sich gleichfalls in einer Apparatur, wie sie in F i g. 2 abgebildet ist, ausführen. Die aus Glas gefertigte Apparatur besteht aus der Mischstrecke 2, einem Kondensator 3 und der Verseiferkolonne 1.
• Diese ist aus zwei übereinander angeordneten Schüssen verschiedenen Durchmessers zusammengesetzt; der untere etwa 120 cm lange Schuß hat einen Durchmesser von 7 cm und der obere etwa 60 cm lange Schuß einen solchen von 4 cm. In den unteren Schuß wird oben die Mischung der Natronlauge und der Butylenchlorhydrinlösung und unten der Dampf zugeführt.
• Das gewonnene Butylenoxyd wird dampfförmig am Kopf des oberen Schusses abgezogen und nach dem Kondensieren zu einem kleinen Teil als Rücklauf zurückgegeben, während die ausreagierte Salzlösung g mit einem Alkaliüberschuß am Sumpf der unteren Kolonne abgezogen wird.
• Bei einem stündlichen Einsatz von 201 einer salzsauren 4,15g/oigen Butylenchlorhydrinlösung a etwa 1,5 kg einer 500/eigen Natronlauge b und 2,5 kg Dampf c fällt ein Kopfprodukt e an, welches außer den Nebenprodukten, wie Dichlorbutanen, neben 25 g Wasser 515 g Butylenoxyd enthält. Das Verhältnis von Rücklauf f zur Entnahme soll etwa 1:10 betragen.
• Der Anfall von stündlich 515 g Butylenoxyd entspricht einer Ausbeute von 93,5also der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorhydrin.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine unter Einleitung von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung in einer senkrecht stehenden Fraktionierkolonne vornimmt, wobei man die wäßrige, alkalische Chlorhydrinlösung am Kopf der Fraktionierkolonne aufgibt und in den unteren Teil der Fraktionierkolonne Waserdampf einleitet und am Kopf der Fraktionierkolonne das Olefinoxyd dampfförmig abführt, ohne daß wesentliche Mengen Wasserdampf gleichzeitig mit übergehen.