DE19614682A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Kalkmilchverseifung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid (PO) durch Chlorhydrinierung von Propylen und Kalkmilchverseifung der dabei entstehenden wäßrigen Propylenchlorhydrin(PCH)-Lösung mit dem Ziel der Gewinnung einer recycelfähigen Kalkmilch und der gleichzeitigen AOX-Absenkung des Prozeßabwassers.

Die PO-Herstellung durch Chlorhydrinierung des Propylens mit Chlor in überschüssigem Wasser und anschließende Verseifung der wäßrigen PCH-Lösungen mit Kalkmilch ist allgemein bekannt und wird seit Jahrzehnten in großem Maßstab industriell praktiziert (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A22, S. 242 (1985)).

Die Kalkmilch wird in Verseiferapparaturen im Überschuß der wäßrigen PCH-Lösung zugesetzt (DE 12 32 939, DE 16 43 847). Der ungelöste Kalküberschuß verläßt die Verseifer suspendiert im Prozeßabwasser und wird in Absetzbecken oder in Eindickern abgetrennt (DE 12 91 328). Der feste Abkalk wird auf einer Halde deponiert bzw. abgelagert und das von suspendiertem Kalk befreite Abwasser einer geeigneten Kläranlage zugeführt oder das gesamte Prozeßabwasser wird mit Salzsäure, Zwangsanfallsäuren bzw. ihren wäßrigen Lösungen neutralisiert und als Salzlast einem Vorfluter zugeführt. Die Ausschleusung von Abkalk oder Prozeßabwasser ist aufgrund des Inertegehaltes unverzichtbar und hängt von Art und Menge des Inertegehaltes der eingesetzten Kalksorte ab. Des weiteren ist bekannt, daß das kalkhaltige Prozeßabwasser zur Energierückgewinnung durch Wärmetauscher geleitet bzw. zum Ansetzen neuer Kalkmilch verwendet wird (DE 9 37 947).

Von Nachteil ist es, daß beim Arbeiten nach dem Stand der Technik große Mengen nichtumgesetzten Kalkes der eigentlichen Reaktion verlorengehen und den Material­ einsatzkoeffizienten für Kalk um 15 bis 75% über das theoretisch notwendige Maß hinaus vergrößern sowie durch Erhöhung der Salzlast in den Vorflutern die Umwelt zusätzlich belasten. Ein Gegensteuern durch zu starkes Reduzieren des Kalküberschusses führt in der Regel zu einem Absinken der Alkalität unter das für die Neutralisation und Verseifung unbedingt notwendige Niveau. Im Falle einer Energierückgewinnung gestaltet sich der Wärmetausch mit suspendiertem Kalk infolge des Feststoffgehaltes schwierig. Darüber hinaus ist von Nachteil, daß durch Verwendung des kalkhaltigen Prozeßabwassers zur Kalkmilchbereitung aufgrund der Mengenverhältnisse von Ansatzwasser und Prozeßabwasser immer nur ein Bruchteil des überschüssigen Kalkes wiederverwendet werden kann.

Die PO-Herstellung nach der Chlorhydrinierungsroute geht mit der Bildung chlororganischer Verbindungen einher und stellt deshalb einen für die Umweltbelastung relevanten Prozeß dar. Zum Schutze der Umwelt müssen aufgrund von Grenzwertvorgaben am Ausgang von Chlorhydrinanlagen Gehalte an Adsorbierbaren Organischen Halogenverbindungen (AOX- Werte) kleiner 1 mg/l eingehalten werden.

Die AOX-Bildung ist der PO-Herstellung nach der Chlorhydrinroute immanent. Die Hauptreaktion führt über Propylenchlorhydrine (PCH) zum PO. Als Nebenprodukte entstehen 1,2-Dichlorpropan (DCP) und die isomeren Dichlordipropylether, vorwiegend Dichlordiisopropylether (DCIPE). Eine vollständige Vermeidung dieser als primäre Reak­ tionsprodukte anfallenden Nebenprodukte DCP und DCIPE ist nicht möglich. Ihre Bildung kann aber durch einen großen Wasserüberschuß (Gewichtsverhältnis Wasser : Propylen = 50 : 1) auf ein Mindestmaß zurückgedrängt werden (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 22, S. 242 (1985)).

Ebenfalls in der Chlorhydrinierungsstufe entstehen durch radikalische Chlorierung der Ausgangs- und primären Reaktionsprodukte sowie durch Chlorhydrinierung der dabei gebildeten ungesättigten Verbindungen weitere AOX-Bildner wie die Chlorpropene (CP), die Tri- und Tetrachlorpropane, vorwiegend das 1,2,3-Trichlorpropan (TCP), die Trichlor­ dipropylether, vorwiegend der Trichlordiisopropylether (TCIPE), die Dichlorhydrine (DCH) und die homologe Reihe der Chloracetone. Obwohl in der Verseifungsstufe der größte Teil der in der Chlorhydrinierung gebildeten AOX-Verbindungen zu chlorfreien Reaktionsprodukten umgesetzt bzw. über Kopf abgerieben wird, verbleibt ein sehr kleiner (ppm-Bereich), jedoch aus Sicht des Umweltschutzes immer noch zu großer Teil an AOX-Verbindungen im Verseiferabwasser. Darüber hinaus werden auch in der Verseifungsstufe neue AOX-Bildner erzeugt. So führt die Umsetzung der Dichlorhydrine zu Epichlorhydrin (EpCH) und anschließend zu Monochlor-propylenglycol (MCPG). Aus den einseitig perchlorierten Acetonen entstehen Chloroform (CF) und Calciumacetat, aus anderen homologen Chloracetonen werden Mono-, Di- und Trichloracetate (MCA, DCA, TCA) gebildet.

Von großem Nachteil ist es, daß insbesondere die letzteren AOX-Verursacher nichtflüchtig sind und durch thermische Prozesse nicht abgetrieben werden können. Beim Arbeiten nach dem Stande der Technik wird deshalb der oben genannte Vorgabegrenzwert am Ende einer Chlorhydrinanlage nicht erreicht. Des weiteren ist von Nachteil, daß der suspendierte Kalk AOX-Bildner adsorptiv bindet und der Abkalk deshalb durch AOX kontaminiert ist. Eine Kalkablagerung kann deshalb nur auf Sonderdeponien erfolgen.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von PO nach der Chlorhydrinroute zu entwickeln, das die Gewinnung einer recycelfähigen Kalkmilch aus den Verseiferabwässern einer Chlorhydrinierungsanlage mit Kalkmilchverseifung sowie deren Rückführung in den Prozeß ermöglicht und dadurch die Materialökonomie des Gesamtprozesses verbessert und gleichzeitig eine AOX-Absenkung im Prozeßabwasser unter den Vorgabegrenzwert von 1 mg/l realisiert und dadurch die Umwelt schont.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Chlorhydrinierungsstufe das molare Verhältnis von Propylen zu Chlor zwischen 1,15 und 1 gewählt und so ein Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungslösung vermieden wird, die Einhaltung dieses Fahrregimes über den Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentachloraceton (PCA) im Ablauf des Chlorhydrinierungsreaktors gesteuert wird, zur Bereitung der Kalkmilch ein Branntkalk mit einem CaO-Gehalt von mindestens 85% und einem SiO₂-Gehalt von maximal 6% eingesetzt wird, das die Verseifungsstufe verlassende Kalkabwasser auf kürzestem Wege unter Bewahrung des Wärmeinhaltes des gesamten Abwasservolumens einem Absetzbehälter mit Krälwerk zur Kalkabtrennung zugeführt wird, wobei sich die Bauart des Behälters durch ein Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,125 bis 0,75 auszeichnet und in Abhängigkeit von den sich im Abwasser einstellenden und den für die Abströme gewünschten Konzentrationen Verweilzeiten von 0,5 h und 10 h eingehalten werden, der am Boden des Absetzbehälters abgezogene, mit chlororganischen Stoffen verunreinigte Recyclingkalkstrom einem Mischgefäß zugeführt und nach Abmischung mit Frischkalkmilch in den Prozeß zurückgeführt wird, zur Abtrennung der Inerte eine partielle Ausschleusung von Verseiferabwasser oder Recycling­ kalkmilch in solchen Mengen erfolgt, daß der Inertegehalt im Kalkmilchkreislauf 65% nicht übersteigt, wobei die Ausschleuseströme dem nachgeschalteten Verweilzeitbehälter zugeführt werden, der klare, nur gelöstes Calciumhydroxid, Calciumchlorid und AOX-Verbindungen enthaltende, obere Abwasserstrom des Absetzbehälters einem Verweilzeitbehälter oder einer Kaskade von Verweilzeitbehältern zugeführt wird, wobei vorzugsweise der erste der Verweilzeitbehälter mit einer Laugedosierung ausgerüstet ist und die Verweilzeitbehälter durch ein Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,25 bis 5 gekennzeichnet sind und die Möglichkeit zur Durchmischung des Inhaltes der Verweilzeitbehälter in Form von Pumpenkreisläufen besteht, und dort in Abhängigkeit von der Menge der AOX-Verbindungen und ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen von 75 bis 98°C und Verweilzeiten bis zu 20 h belassen und/oder mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis 200 oder mit festem Alkali versetzt und umgepumpt wird.

Vorzugsweise wird in der Chlorhydrinierungsstufe das Propylen/Chlor-Verhältnis durch Feinregulierung beider Ströme sehr nahe an das Verhältnis von 1 herangebracht. Des weiteren bestehen bevorzugte Arbeitsweisen darin, daß zur Bereitung der Kalkmilch ein Branntkalk mit einem CaO-Gehalt von mindestens 92% und einem SiO₂-Gehalt von maximal 1,5% eingesetzt wird, daß sich die Bauart des Absetzbehälters durch ein Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,25 bis 0,55 auszeichnet und darin Verweilzeiten von 0,5 bis 6 h eingehalten werden, daß die Verweilzeitbehälter durch ein Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,4 bis 2 gekennzeichnet sind und darin Verweilzeiten von 0,5 bis 10 h realisiert werden, daß Kalkabtrennung und AOX- Zersetzung im Verweilzeitbehälter bei Temperaturen von 85 bis 98°C betrieben werden und daß der Verweilzeitbehälter zusätzlich mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis 150 versetzt und umgepumpt wird. Überraschend wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine exakte Einhaltung vorgegebener AOX-Grenzwerte in vorhandenen Chlorhydrinanlagen wie auch eine optimale Auslegung neu zu errichtender Anlagen ermöglicht wird. Völlig überraschend und von Vorteil ist es, daß für die Berechnung der unbedingt notwendigen Verweilzeit und daraus resultierend der optimalen Anzahl und Größe der Verweilzeitbehälter neben dem summarischen AOX-Wert nicht die Zusammensetzung aller AOX-Bildner erforderlich ist, sondern die Konzentration des Dichloracetates (DCA) am Ausgang der Verseifungsstufe ausreicht und genügend genaue Ergebnisse liefert. Des weiteren ist von Vorteil, daß die Steuerung des Chlorhydrinreaktors zur Vermeidung des Auftretens eines Chlorüberschusses mittels des Pentachloraceton(PCA)-Gehaltes vorgenommen werden kann. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß bei fehlendem Propylen-Recycling die Verluste an Rohstoff vermieden und trotzdem kein Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungsstufe erzeugt wird.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Chlorhydrinanlage mit einer Kapazität zur Herstellung von 5t/h PO wird in der Chlorhydrinierungsstufe mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Propylen von 33 betrieben. Aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit mit der erfindungsgemäßen Fahrweise wird sie mit einem Propylen/Chlor-Verhältnis nahe 1 beaufschlagt und durch Feinregulierung des Propylen/Chlor-Verhältnisses so gefahren, daß ein Gehalt an PCA im Ablauf des Chlorhydrinierungsreaktors von 8,42 mg/l nicht überschritten wird. Die Frischkalkmilch wird aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit ebenfalls aus einem Branntkalk hergestellt, der einen Anteil von 92,5% CaO sowie 6% Magnesium-, Aluminium- und Eisenoxide und 1,5% Sand (SiO₂) enthält. Die Verseifungsstufe, die mit einem 1,5fachen molaren Überschuß an Kalkmilch betrieben wird, verlassen 185,6 m³/h Verseiferabwasser, die noch den Überschuß an Calciumhydroxid enthalten, mit einem Chloridgehalt von 32,3 g/l und einem AOX-Gehalt von 6,083 mg/l, resultierend aus Gehalten von 0,17 mg/l CF, 0,05 mg/l CP, 6,46 mg/l PCH, 1,12 mg/l DCP, 0,11 mg/l TCP, 3,78 mg/l DCIPE, 0,005 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 2,72 mg/l MCA, 5,18 mg/l DCA und 3,885 mg/l TCA, mit einer Temperatur von 90°C. Das Verseiferabwasser wird über eine 1800 m lange, nicht isolierte Leitung mit einem Durchmesser von 35 cm einem Halden-Rückhaltebecken mit den Seitenlängen von 60 und 80 m und von diesem über Grabensysteme der Abwasserbehandlung zugeführt. Die festen Kalkbestandteile setzen sich im Haldenbecken vollständig ab. Das Abwasser erreicht im Rückhaltebecken eine Lamellenhöhe von 1,80 m, so daß ein effektives Volumen von ca. 8640 m³ eingenommen wird.

Die Verweilzeit im Becken beträgt demnach 46,6 h. Zeitweise wird dem Haldenbecken ein weiterer Abwasserstrom von 100 m³/h zugeführt. Die Verweilzeit beträgt dann 30,36 h. Bei einer Außentemperatur von 10°C verläßt das Abwasser das Haldenbecken als klare Lösung mit einer Temperatur von 25°C (bzw. von 37°C bei zusätzlichem Abwasserstrom), einem Chloridgehalt von 32,5 g/l (21,1 g/l) und dem der Löslichkeit entsprechenden Gehalt an Calciumhydroxid von 0,81 g/l mit einem AOX-Gehalt von 3,37 mg/l (2,2 mg/l), resultierend aus 0,002 mg/l (0,002 mg/l) CF, 0,504 mg/l (0,326 mg/l) CP, 0,371 mg/l (0,263 mg/l) PCH, 0,498 mg/l (0,326 mg/l) DCP, 0,049 mg/l (0,032 mg/l) TCP, 2,02 mg/l (1,334 mg/l) DCIPE, 0,003 mg/l (0,002 mg/l) TICPE, 2,352 mg/l (1,529 mg/l) MCA, 5,18 mg/l (3,367 mg/l) DCA und 1,934 mg/l (1,257 mg/l) TCA.

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen und der aufgezeigten Anlagenkonfiguration wird der geforderte AOX-Wert von 1 mg/l weder bei sehr langer Verweilzeit im Rückhalte­ becken noch bei zusätzlicher Verdünnung erreicht. Eine Rückführung des abgesetzten, festen Kalkes in die Produktionsanlage ist nicht möglich. Der Abkalk bleibt auf der Halde deponiert. Infolge der, wenn auch geringen, Kontamination mit chlororganischen Verbindungen, handelt es sich dabei um eine Sonderdeponie. Die den Vorfluter belastende Chloridlast des Abwassers erhöht sich nach Neutralisation des gelösten Ca(OH)₂ mit Salzsäure nur geringfügig. Die Chlorid-Konzentration des Prozeßabwassers beträgt nach der Neutralisation bei Abgabe in den Vorfluter 33,5 g/l bzw. 22,1 g/l.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage mit einer Kapazität zur Herstellung von 5t/h PO wird in der Chlorhydrinierungsstufe und bei der Kalkmilchbereitung aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit gefahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Verseifungsstufe, die mit einem 1,5fachen molaren Überschuß an Kalkmilch betrieben wird, verlassen 213 m³/h Verseiferabwasser mit einem Chloridgehalt von 51,3 g/l und einem AOX-Gehalt von 6,766 mg/l, resultierend aus Gehalten von 0,17 mg/l CF, 0,1 mg/l CP, 7,11 mg/l PCH, 1,23 mg/l DCP, 0,12 mg/l TCP, 4,16 mg/l DCIPE, 0,006 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 3,0 mg/l MCA, 6,58 mg/ml DCA und 4,27 mg/ml TCA, mit einer Temperatur von 90°C. Vom Verseiferabwasser werden 32 m²/h abgezweigt und zwecks Ausschleusung von Inerten direkt dem Verweilzeitbehälter zugeführt. Auf Grund dieser Ausschleusung an Verseiferabwasser beträgt der Inertegehalt 53,4%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Recycling­ kalkmilch. Der verbleibende Verseiferabwasserstrom von 181 m³/h wird auf kürzestem Wege ohne großen Wärmeverlust einem 820 m³ fassenden Absetzbehälter mit 8 m Höhe und 11,4 m Durchmesser zugeführt. Der Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt demnach 0,7. Die Verweilzeit im Behälter stellt sich auf 4,5 h ein. Der am Boden des Absetzbehälters abgenommene Recyclingkalkstrom von 46 m³/h enthält von den eingesetzten 5,53 t/h Kalk noch 2,06 t/h CaO. Das entspricht einer Recyclingrate von 93%, bezogen auf in der Verseifung nicht umgesetztes CaO, bzw. von 37,3%, bezogen auf eingesetzten Kalk (einschließlich Inerte). Der AOX-Gehalt des Recyclingkalkstromes beträgt 3,861 mg/l, resultierend aus 0,059 mg/l CF, 0,473 mg/l CP, 1,524 mg/l PCH, 0,661 mg/l DCP, 0,064 mg/l TCP, 2,904 mg/l DCIPE, 0,004 mg/l TCIPE, 2,521 mg/l MCA, 6,579 mg/l DCA und 1,455 mg/l TCA.

Die von dem festen, ungelösten Kalk befreiten 135 m³/h Abwasser verlassen den Absetzbehälter als oberer Strom mit einem Ca(OH)₂-Gehalt von 1,11 g/l und einem AOX-Gehalt von 3,861 mg/l und werden ebenso wie der Ausschleusestrom von 32 m³/h Verseiferabwasser mit einem AOX-Gehalt von 6,766 mg/l einem 700 m³ fassenden Verweilzeitbehälter mit 15 m Höhe und 7,7 m Durchmesser zugeführt. Das Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt 1,95. Die Eingangskonzentration der AOX-Bildner im Verweilzeitbehälter beträgt demnach 4,418 mg/l, resultierend aus 0,08 mg/l CF, 0,402 mg/l CP, 2,594 mg/l PCH, 0,77 mg/l DCP, 0,075 mg/l TCP, 3,145 mg/l DCIPE, 0,075 mg/l TCIPE, 2,613 mg/l MCA, 6,579 mg/l DCA und 1,994 mg/l TCA. Gleichzeitig werden in diesen Verweilbehälter 3 m³/h einer 46%igen Natronlauge eingespeist. Demnach beträgt das Verhältnis von Abwasserzulauf und Natronlauge- Einspeisung in den Verweilzeitbehälter 55,7. Die Verweilzeit im Behälter beträgt 4,1 h. Der Prozeßabwasserstrom von 170 m³/h, der diesen Verweilzeitbehälter verläßt, weist einen Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l, einen Chlorid-Gehalt von 54,6 g/l und einen AOX-Gehalt von 0,996 mg/l auf, resultierend aus 0,295 mg/l CP, 0,0001 mg/l DCIPE, 0,018 mg/l MCA, 5,953 mg/l DCA und 0,003 mg/l TCA.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird der geforderte AOX-Wert erreicht, jedoch erhöht sich die den Vorfluter belastende Chloridkonzentration des Prozeßabwassers nach Neutralisation der überschüssigen Lauge mit Salzsäure auf 65,2 g/l. Dieser hohe Chloridwert ist dem zu geringen Wasserüberschuß in der Chlorhydrinierung und dem Einsatz einer hochkonzentrierten Natronlauge in der Verweilstufe geschuldet. Aus diesem Grunde ist eine erfindungsgemäße Arbeitsweise analog Beispiel 4 zu bevorzugen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Eine Chlorhydrinanlage mit einer Kapazität zur Herstellung von 15 t/h PO wird in der Chlorhydrinierungsstufe mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Propylen von 50 betrieben. Aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit mit der erfindungsgemäßen Fahrweise wird sie mit einem Propylen/Chlor-Verhältnis nahe 1 beaufschlagt und durch Feinregulierung des Propylen/ Chlor-Verhältnisses so gefahren, daß ein Gehalt an PCA im Ablauf des Chlorhydrinierungs­ reaktors von 2,38 mg/l nicht überschritten wird. Die Frischkalkmilch wird aus Gründen der besseren Vergleichbarkeit ebenfalls aus einem Branntkalk hergestellt, der einen Anteil von 95% CaO sowie 4,3% Magnesium-, Aluminium- und Eisenoxide und 0,7% Sand (SiO₂) enthält. Die Verseifungsstufe, die mit einem 1,5fachen molaren Überschuß an Kalkmilch betrieben wird, verlassen 764 m³/h Verseiferabwasser, die noch den Überschuß an Calciumhydroxid enthalten, mit einem Chlorid-Gehalt von 23,5 g/l und einem AOX-Gehalt von 3,84 mg/l, resultierend aus Gehalten von 0,17 mg/l CF, 0,05 mg/l CP, 6,46 mg/l PCH, 1,12 mg/l DCP, 0,11 mg/l TCP, 3,78 mg/l DCIPE, 0,005 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 0,736 mg/l MCA, 1,4 mg/l CDA und 1,05 mg/l TCA, und mit einer Temperatur von 90°C. Das Verseiferabwasser wird über eine 2200 m lange, nicht isolierte Leitung mit einem Durchmesser von 40 cm einem Halden-Rückhaltebecken mit den Seitenlängen von 80 und 160 m und von diesem über Grabensysteme der Abwasserbehandlung zugeführt. Die festen Kalkbestandteile setzen sich im Haldenbecken vollständig ab. Das Abwasser erreicht im Rückhaltebecken eine Lamellenhöhe von ca. 2 m, so daß ein effektives Volumen von ca. 25600 m³ eingenommen wird.Die Verweilzeit im Becken beträgt demnach 33,5 h. Das Abwasser verläßt das Haldenbecken als klare Lösung mit einer Temperatur von 35°C, einem Chloridgehalt von 23,6 g/l und dem der Löslichkeit entsprechenden Gehalt an Calciumhydroxid von 0,83 g/l mit einem AOX-Gehalt von 1,91 mg/l, resultierend aus 0,0006 mg/l CF, 0,463 mg/l CP, 0,36 mg/l PCH, 0,488 mg/l DCP, 0,048 mg/l TCP, 2,002 mg/l DCIPE, 0,003 mg/l TCIPE, 0,633 mg/l MCA, 1,4 mg/l DCA und 0,51 mg/l TCA.

Bei der beschriebenen Anlagenkonfiguration wird der geforderte AOX-Wert von 1 mg/l trotz der sehr langen Verweilzeit im Rückhaltebecken nicht erreicht und eine Rückführung des abgesetzten, festen Kalkes in die Produktionsanlage ist nicht möglich. Der Abkalk bleibt auf der Halde deoponiert. Infolge der, wenn auch geringen Kontamination mit chlororganischen Verbindungen, handelt es sich dabei um eine Sonderdeponie. Die den Vorfluter belastende Chloridlast des Abwassers ist auf Grund des optimalen Wassereinsatzes in der Chlorhydrinierungsstufe deutlich geringer als in den Beispielen 1 und 2. Die Chlorid- Konzentration des Prozeßabwassers erhöht sich nach der Neutralisation mit Salzsäure auf 26 g/l.

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage mit einer Kapazität zur Herstellung von 15 t/h PO wird in der Chlorhydrinierungsstufe mit einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Propylen von 50 und einem Propylen/Chlor-Verhältnis nahe 1 beaufschlagt und durch Feinregulierung des Propylen/Chlor- Verhältnisses so gefahren, daß ein Gehalt an PCA im Ablauf des Chlorhydrinierungsreaktors von 2,35 mg/l nicht überschritten wird. Die Frischkalkmilch wird aus einem Branntkalk hergestellt, der einen Anteil von 95% CaO sowie 4,3% Magnesium-, Aluminium- und Eisenoxide und 0,7% Sand (SiO₂) enthält. Die Verseifungsstufe, die mit einem 1,5fachen molaren Überschuß an Kalkmilch betrieben wird, verlassen 844 m³/h Verseiferabwasser, die den nicht umgesetzten Überschuß an Calciumhydroxid enthalten, mit einem Chlorid-Gehalt von 24,8 g/l und einem AOX-Gehalt von 4,21 mg/l, resultierend aus Gehalten von 0,17 mg/l CF, 0,1 mg/l CP, 7,11 mg/l PCH, 1,23 mg/l DCP, 0,12 mg/l TCP, 4,16 mg/l DCIPE, 0,006 mg/l TCIPE, 2,4 mg/l EpCH, 0,01 mg/l MCPG, 0,81 mg/l MCA, 1,64 mg/l DCA und 1,16 mg/l TCA, mit einer Temperatur von 90°C. Vom Verseiferabwasser werden 85 m³/h abgezweigt und zwecks Ausschleusung von Inerten direkt dem Verweilzeitbehälter zugeführt. Auf Grund dieser Ausschleusung am Verseiferabwasser beträgt der Inertegehalt 50,6%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Recyclingkalkmilch. Der verbleibende Verseiferabwasserstrom von 759 m³/h wird auf kürzestem Wege ohne großen Wärmeverlust einem 3445 m³ fassenden Absetzbehälter mit 10 m Höhe und 21 m Durchmesser zugeführt. Das Höhe-Durchmesser- Verhältnis beträgt demnach 0,48. Die Verweilzeit im Behälter stellt sich auf 4,5 h ein. Der am Boden des Absetzbehälters abgenommene Recyclingkalkstrom von 155 m³/h enthält von den eingesetzten 15,0 t/h noch 6,55 t/h CaO. Das entspricht einer Recyclingrate von 93%, bezogen auf nichtumgesetztes CaO, bwz. von 41,5%, bezogen auf eingesetzten Kalk (einschließlich Inerte). Der AOX-Gehalt des Recyclingkalkstromes beträgt 2,435 mg/l, resultierend aus 0,016 mg/l CF, 0,472 mg/l CP, 1,529 mg/l PCH, 0,662 mg/l DCP, 0,065 mg/l TCP, 2,906 mg/l DCIPE, 0,004 mg/l TCIPE, 0,68 mg/l MCA, 1,638 mg/l DCA und 0,394 mg/l TCA.

Die von dem festen, ungelösten Kalk befreiten 604 m³/h Abwasser verlassen den Absetzbehälter als oberer Strom mit einem Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l und einem AOX-Gehalt von 2,435 mg/l und werden ebenso wie der Ausschleusestrom von 85 m³/h Verseiferabwasser mit einem AOX-Gehalt von 4,21 mg/l einem 1120 m³ fassenden Verweilzeitbehälter mit 10 m Höhe und 12 m Durchmesser zugeführt. Das Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt 0,83. Die Eingangskonzentration der AOX-Bildner im Verweilzeitbehälter beträgt demnach 2,654 mg/l, resultierend aus 0,035 mg/l CF, 0,426 mg/l CP, 2,217 mg/l PCH, 0,732 mg/l DCP, 0,071 mg/l TCP, 3,06 mg/l DCIPE, 0,004 mg/l TCIPE, 0,696 ml/l MCA, 1,638 mg/l DCA und 0,488 mg/l TCA. Gleichzeitig werden in diesen Verweilzeitbehälter 7 m³/h einer 30%igen Natronlauge eingespeist. Demnach beträgt das Verhältnis von Abwasserzulauf und Natronlauge- Einspeisung in den Verweilzeitbehälter 98,4. Die Verweilzeit im Behälter beträgt 1,6 h. Der Prozeßabwasserstrom von 696 m³/h, der diesen Verweilzeitbehälter verläßt, weist einen Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l, einen Chlorid-Gehalt von 24,8 g/l und einen AOX-Gehalt von 0,996 mg/l auf, resultierend aus 0,011 mg/l CF, 0,761 mg/l CP, 0,005 mg/l PCH, 0,066 mg/l DCP, 0,006 mg/l TCP, 0,763 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,354 mg/ml MCA, 1,615 mg/l DCA und 0,055 mg/l TCA. Der Chlorid- Gehalt des Abwassers erhöht sich nach Neutralisation der überschüssigen Lauge mit Salzsäure auf 30,7 g/l.

Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage zur Herstellung von 15 t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Gegensatz zu Beispiel 4 erfolgt die Inerteabtrennung durch die Ausschleusung von 17 m³/h Recyclingkalkmilch, die dem Verweilzeitbehälter zugeführt werden. Auf Grund dieser Ausschleusung von Recyclingkalkmilch beträgt der Inertegehalt 50,2%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Recycling­ kalkmilch. Bei ansonsten gleicher Anlagenkonfiguration und gleicher Natronlauge-Einspeisung in den Verweilzeitbehälter wird in dem die Anlage verlassenden Prozeßabwasserstrom ein AOX-Gehalt von 0,95 mg/l erreicht, resultierend aus 0,001 mg/l CF, 0,768 mg/l CP, 0,003 mg/l PCH, 0,054 mg/l DCP, 0,005 mg/l TCP, 0,682 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,338 mg/l MCA, 1,631 mg/l DCA und 0,04mg/l TCA.

Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage zur Herstellung von 15 t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Gegensatz zu Beispiel 4 steht jedoch nur ein Verweilzeitbehälter in Höhe von 9 m, einem Durchmesser von 17 m und einem Volumen von 1093 m³ zur Verfügung. Das Höhe-Durchmesser-Verhältnis beträgt 0,53. Der AOX-Abbau wird dadurch erreicht, daß dem Verweilzeitbehälter ein Strom von 21 m³/h 32 m³/h einer 12%igen, wäßrigen Natronlauge zugeführt werden. Demnach beträgt das Verhältnis von Abwasserzulauf und Natronlauge-Einspeisung in den Verweilzeitbehälter 32,8. Die Verweil­ zeit des Abwassers im Behälter beträgt 1,54 h. Der Prozeßabwasserstrom von 710 m³/h, der diesen Verweilzeitbehälter verläßt, weist einen Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l, einen Chlorid- Gehalt von 24,8 g/l und einen AOX-Gehalt von 0,996 mg/l auf. Die Zusammensetzung der übrigen Ströme und des Abwassers entspricht denen des Beispieles 4.

Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage zur Herstellung von 1,5 t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Gegensatz zu den Beispielen 4 und 6 steht zur Einstellung der Alkalität im Verweilzeitbehälter jedoch nur eine ca. 1,24%ige Dünnlauge zur Verfügung. Die für den AOX-Abbau auf mindestens 0,999 mg/l dem Verweilzeitbehälter zuzuführende Menge an Dünnlauge läßt sich unter Verwendung der Nomogramme 1 und 2 sowie der Formel 1 errechnen. Die 689 m³/h Abwasserzulauf zum Verweilzeitbehälter enthalten wie in Beispiel 4 beschrieben 2,654 mg/l Gesamt-AOX und 1,64 mg/l DCA. Die Temperatur wird auf Grund der Zuführung der zu erwartenden größeren Menge an kalter Lauge abweichend von Beispiel 4 mit 85°C angenommen. Unterstellt man die mögliche Errichtung eines Verweilzeitbehälters in einer Größe von 3100 m³ Fassungsvermögen und einer aus dieser Größe resultierenden Verweilzeit von 4,5 h, so kann man aus Nomogramm 1 den Faktor a zu 0,008 und aus Nomogramm 2 den Exponenten b zu 1,3 entnehmen. Die Berechnung mittels Formel 1 ergibt, daß die Lösung im Verweilzeitbehälter 0,028 molar an Lauge sein muß. Das bedeutet, daß der Abwasserstrom mit 69 m³/h einer 1,24%igen Natronlauge versetzt werden muß.

c_NaOH = a _* c_AOX ^b (Formel 1)

Demnach beträgt das Verhältnis von Abwasserzulauf und Natronlauge-Einspeisung in den Verweilzeitbehälter 10. Das Fassungsvermögen des Verweilzeitbehälters korrigiert sich auf 3410 m³/h. Der Prozeßabwasserstrom von 758 m³/h, der diesen Verweilzeitbehälter verläßt, weist einen Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l, einen Chlorid-Gehalt von 24,8 g/l und einen AOX- Gehalt von 0,999 mg/l auf, resultierend aus 0,001 mg/l CF, 0,768 mg/l CP, 0,007 mg/l PCH, 0,0073 mg/l DCP, 0,007 mg/l TCP, 0,808 mg/l DCIPE, 0,001 mg/l TCIPE, 0,365 mg/l MCA, 1,636 mg/l DCA und 0,009 mg/l TCA. Der Chlorid-Gehalt des Abwassers erhöht sich nach Neutralisation der überschüssigen Lauge mit Salzsäure auf 26,6 g/l.

Beispiel 8 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage zur Herstellung von 15 t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Gegensatz zu den bisherigen Beispielen steht jedoch überhaupt keine Alkalilauge zur Verfügung. Die für den AOX-Abbau auf mindestens 0,999 mg/l notwendige Anlagenkonfiguration bzw. die dazu notwendige Verweilzeit errechnet sich wie folgt: Zuerst wird mit Hilfe von Nomogramm 3 der Geltungsbereich der für die Verweilzeitberechnung zu verwendenden Nomogramme A, B und C überprüft. Der Geltungsbereich für den 689 m³/h Abwasserstrom ist mit einem Gesamt-AOX- Gehalt von 2,654 mg/l und einem DCA-Gehalt von 1,64 mg/l ist entsprechend Nomogramm 3 für Temperaturen oberhalb 76°C gegeben. Für diese Parameter und eine Temperatur von 90°C läßt sich aus Nomogramm A der Faktor a zu -0,23, aus Nomogramm B der Faktor b zu 7 und aus Nomogramm C der Summand c zu -7 ermitteln und mittels Formel 2 die Verweilzeit zu 18,2 h errechnen.

t_m = a _* c_AOX² + b _* c_AOX + c (Formel 2)

Es muß also ein Absetzbehälter und eine Kaskade von Verweilzeitbehältern mit einem Gesamtvolumen von 12540 m³ installiert werden, um hinsichtlich der AOX-Belastung und Zusammensetzung die gleichen Parameter wie in Beispiel 7 zu erzielen. Im Ergebnis dieser Berechnungen ergibt sich bei gleichem Absetzbehälter, wie in Beispiel 4 beschrieben, für die Verweilzeitbehälter-Kaskade ein erforderliches Gesamtvolumen von 9095 m³. Es wird vorgeschlagen, zwei Behälter mit jeweils 4548 m³ Fassungsvermögen und einem Höhe- Durchmesser-Verhältnis von 1 bei einer Höhe von 18 m zu installieren.

Beispiel 9 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlae zur Herstellung von 15 t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Gegensatz zu den bisherigen Beispielen steht als zweite Alkalikomponente nur festes Ätznatron zur Verfügung. Analoge Ergebnisse wie in den Beispielen 7 und 8 werden durch die stündliche Zugabe von 1,38 t festem Ätznatron erreicht. Durch die Verringerung des Flüssigkeitsvolumens und die durch die Ätznatronzugabe eintretende Temperaturerhöhung von ca. 1°C reduziert sich das für die AOX- Einstellung unbedingt notwendige Volumen des Verweilzeitbehälters auf 2100 m³. Das entspricht einer Verweilzeit von 3 h.

Beispiel 10 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Eine Chlorhydrinanlage zur Herstellung von 15t/h PO wird unter analogen Voraussetzungen und Bedingungen gefahren wie in Beispiel 4 beschrieben. Im Unterschied zu den bisherigen Beispielen soll jedoch aus Gründen des Umweltschutzes oder aus Gründen eines zu berück­ sichtigenden Verbundsystems am Ende der Anlage ein AOX-Wert deutlich unter 1 mg/ml erreicht werden. Im Gegensatz zu Beispiel 4 erfolgt die Kalkabtrennung bei einer Temperatur von 92°C und der Verweilstufe werden 14 m³/h einer 30%igen Natronlauge zugegeben. Demnach beträgt das Verhältnis von Abwasserzulauf und Natronlauge-Einspeisung in den Verweilzeit­ behälter 49,2. Die Verweilzeit des Abwassers im Verweilzeitbehälter beträgt ebenfalls 1,6 h. Der Prozeßabwasserstrom von 703 m³/h, der diesen Verweilzeitbehälter verläßt, weist einen Ca(OH)₂-Gehalt von 1,36 g/l, einen Chlorid-Gehalt von 31,4 g/l und einen AOX-Gehalt von 0,629 mg/l auf, resultierend aus 0,0004 mg/l CF, 0,6826 mg/l CP, 0,0045 mg/l DCP, 0,0004 mg/l TCP, 0,1807 mg/l DCIPE, 0,0002 mg/l TCIPE, 0,1553 mg/l MCA, 1,608 mg/l DCA und 0,0281 mg/l TCA.

Beispiel 11 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Kommt es in Chlorhydrinanlagen, wie sie in den Beispielen 4 bis 10 beschrieben sind, technisch bedingt zu besonderen Vorkommnissen, so ist schnelles Handeln wie bei einer Havariebe­ seitigung gefragt. Findet zum Beispiel in der Verseifungsstufe ein plötzlicher Dampfausfall statt, so kann es im Ergebnis dessen bei einer Konstellation analog Beispiel 4 zu einer Erhöhung des Gesamt-AOX-Gehaltes am Ende der Verseiferstufe auf 17,377 mg/l kommen, der sich bis zum Eintritt in die Verweilstufe abbaut auf 11,055 mg/l, resultierend aus 0,119 mg/l CF, 2,133 mg/l CP, 11,066 mg/l PCH, 3,656 mg/l DCP, 0,357 mg/l TCP, 1,542 mg/l EpCH, 15,3 ,mg/l DCIPE, 0,022 mg/l TCIPE, 0,696 mg/l MCA, 1,638 mg/l DCA und 0,488 mg/l TCA und zu einer Temperaturabsenkung auf 88°C.

Für die Havarie-Daten sind aus den Nomogrammen 1 und 2 für 88°C und die 1,5 h-Kurve zu ermitteln: Faktor a = 0,0093, Faktor b = 1,67. Aus Formel 1 errechnet sich die im Verweilzeit­ behälter einzustellende Natronlauge-Molarität zu 0,514. Der Natronlauge-Bedarf zur Wieder­ erreichung des AOX-Normwertes von 1 mg/l ergibt sich daraus zu 37 m³/h an 30%iger Natronlauge. Durch dieses Abwehrmanöver erhöht sich die Salzlast kurzzeitig für die Dauer der zusätzlichen Natronlaugezufuhr um 13,2 t/h.

Analoge Abwehrstrategien sind mit Hilfe der Nomogramme je nach Bedarf zu erarbeiten.

Nomogramm 1

Ermittlung des Faktors a zur Berechnung der Alkalilaugekonzentration entsprechend Formel 1

Nomogramm 2

Ermittlung des Exponenten b zur Berechnung der Alkalikonzentration entsprechend Formel 1

Nomogramm 3

zur Überprüfung des Gelungsbereiches der Nomogramme A bis C in Abhängigkeit von Temperatur, Gesamt-AOX- und DCA-Gehalt

Nomogramm A

Ermittlung des Faktors a zur Berechnung der Verweilzeit entsprechend Formel 2

Nomogramm B

Ermittlung des Faktors b zur Berechnung der Verweilzeit entsprechend Formel 2

Nomogramm C

Ermittlung des Summanden c zur Berechnung der Verweilzeit entsprechend Formel 2

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch Chlorhydrinierung und Kalkmilch­ verseifung, gekennzeichnet dadurch, daß in der Chlorhydrinierungsstufe das molare Verhältnis von Propylen zu Chlor zwischen 1,15 und 1 gewählt und so ein Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungslösung vermieden wird, die Einhaltung dieses Fahrregimes über den Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentachloraceton im Ablauf des Chlorhydrinierungsreaktors gesteuert wird, zur Bereitung der Kalkmilch ein Branntkalk mit einem CaO-Gehalt von mindestens 85% und einem SiO₂-Gehalt von maximal 6% eingesetzt wird, das die Verseifungsstufe verlassende Verseiferabwasser auf kürzestem Wege unter Bewahrung des Wärmeinhaltes des gesamten Abwasservolumens einen Absetzbehälter mit Krälwerk zur Kalkabtrennung zugeführt wird und in Abhängigkeit von den sich im Abwasser einstellenden und den für die Abströme gewünschten Konzentrationen Verweilzeiten von 0,5 bis 10 h eingehalten werden, der am Boden des Absetzbehälters abgezogene, mit chlororganischen Stoffen verunreinigte Recyclingkalkstrom einem Mischgefäß zugeführt und nach Abmischung mit Frischkalkmilch in den Prozeß zurückgeführt wird, zur Abtrennung der Inerte eine partielle Ausschleusung von Verseiferabwasser oder Recyclingkalkmilch in solchen Mengen erfolgt, daß der Inertegehalt 65% des Gesamt- Feststoffgehaltes im Kalkmilchkreislauf nicht übersteigt, wobei die Ausschleuseströme dem nachgeschalteten Verweilzeitbehälter zugeführt werden, der klare, nur gelöstes Calciumhydroxid, Calciumchlorid und AOX-Verbindungen enthaltende, obere Abwasserstrom des Absetzbehälters einem Verweilzeitbehälter oder einer Kaskade von Verweilzeitbehältern zugeführt wird, wobei den Verweilzeitbehältern Lauge zudosiert werden kann und dort in Abhängigkeit von der Menge der AOX-Verbindungen und ihrer Zusammensetzung bei Temperaturen von 75 bis 98°C und Verweilzeiten bis zu 20 h belassen und/oder mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom von 2,5 bis 200 oder mit festem Alkali versetzt und umgepumpt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Chlorhydrinie­ rungsstufe das Propylen/Chlor-Verhältnis durch Feinregulierung beider Ströme sehr nahe an das Verhältnis zu 1 herangebracht wird, ohne einen Chlorüberschuß in der Chlorhydrinierungs­ stufe zuzulassen, was durch den Gehalt an Pentachloraceton gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Bereitung der Kalkmilch ein Branntkalk mit einem CaO-Gehalt von mindestens 92% und einem SiO₂- Gehalt von maximal 1,5% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß im Absetzbehälter Verweilzeiten von 0,5 bis 6 eingehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß im Verweilzeitbehälter oder der Kaskade Verweilzeiten von 0,5 bis 10 h realisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß Kalkabtrennung und AOX-Zersetzung im Verweilzeitbehälter bei Temperaturen von 85 bis 98°C betrieben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Verweilzeitbehälter zusätzlich mit einer wäßrigen Alkalilauge beliebiger Konzentration im Verhältnis Abwasserstrom zu Alkalistrom 2,5 bis 150 versetzt und umgepumpt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß dem ersten der Verweilzeitbehälter Lauge zudosiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Absetzbehälter zur Kalkabtrennung mit einem Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,125 bis 0,75, vorzugsweise 0,25 bis 0,55 und Verweilzeitbehälter mit einem Höhe-Durchmesser-Verhältnis von 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 2 verwendet werden und daß zur Durchmischung des Inhalts in den Verweilzeitbehältern Pumpenkreisläufe vorhanden sind.