DE1172249B

DE1172249B - Process for the continuous production of olefin oxides by saponification of the corresponding chlorohydrins

Info

Publication number: DE1172249B
Application number: DEE23759A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Juebermann; Dr Hans Leblanc; Dipl-Ing Hans Polster; Dipl-Ing Richard Roeb; Dr Christian Wegner
Original assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1962-10-27
Filing date: 1962-10-27
Publication date: 1964-06-18
Also published as: BE639109A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine Es ist bekannt, daß man Olefinoxyde, wie z. B, Athylenoxyd oder Propylenoxyd, durch Verseifen mit im Überschuß zugesetzter Kalkmilch, Natron- oder Kalilauge aus den entsprechenden Olefinchiorhydrinen nach der Reaktionsgleichung gewinnen kann. Die Reaktion wird meist unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen von 95 bis I OOe C, die also über dem Siedepunkt des zu bildenden Oxyds liegen, ausgeführt. Unter den Reaktionsbedingungen kann das Oxyd aber auch mit Wasser zum entsprechenden Glykol weiterreagieren, wodurch erhebliche Verluste entstehen können. Um diese Verluste klein zu halten, muß das gebildete Oxyd möglichst schnell aus dem Reaktionsgemisch ausgetragen werden, was man durch Einblasen von Wasserdampf zu erreichen sucht. Ein Teil des zum Ausblasen dienenden Waserdampfes wird in einem Dephlegmator kondensiert und so vom Oxyd sofort wieder abgetrennt.Process for the continuous production of olefin oxides by saponification of the corresponding chlorohydrins. It is known that olefin oxides, such as. B, ethylene oxide or propylene oxide, by saponification with milk of lime, sodium or potassium hydroxide solution added in excess from the corresponding olefin chlorohydrins according to the reaction equation can win. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure and at temperatures of 95 to 10 ° C., which are above the boiling point of the oxide to be formed. Under the reaction conditions, however, the oxide can also react further with water to form the corresponding glycol, which can result in considerable losses. In order to keep these losses small, the oxide formed must be removed from the reaction mixture as quickly as possible, which one tries to achieve by blowing in steam. Part of the steam used for blowing out is condensed in a dephlegmator and immediately separated from the oxide.

Für die Verseifung wird das Chlorhydrin in 3- bis 100/oiger Lösung, wie sie bei der Umsetzung von Olefinen mit einer salzsauren, wäßrigen Lösung von tinterchloriger Säure anfällt, eingesetzt. Für die Verseifung des Äthylenchlorhydrins sind verschiedene Apparate entwickelt worden, die in gleicher Weise für die Verseifung des Propylenchlorhydrins benutzt werden. For the saponification, the chlorohydrin is in 3 to 100% solution, as in the reaction of olefins with a hydrochloric acid, aqueous solution of tinterchlorous acid is used. For the saponification of the ethylene chlorohydrin Various apparatuses have been developed that work in the same way for saponification of propylene chlorohydrin can be used.

Diese Apparate sind liegende oder stehende Behälter, an deren Boden sich mit vielen Bohrungen versehene Rohre zum Einblasen von Dampf befinden. These devices are horizontal or standing containers on the bottom there are many-bore pipes for injecting steam.

Ferner sind die Verseifer mit senkrecht stehenden Treunblechen ausgerüstet, die eine zwangsmäßige Führung des Reaktionsgutes vom Eintritt auf der einen Seite zum Austritt auf der anderen Seite des Behälters bewirken sollen. Auf diese Weise wird das Reaktionsgut im Kreuzstrom zum Dampf geführt, wodurch erreicht wird, daß das sich bildende Oxyd mit dem Wasserdampf aus der relativ großen Oberfläche der alkalischen Reaktionslösung schnell herausgetragen wird. Furthermore, the saponifiers are equipped with vertical support sheets, the forced guidance of the reaction material from the entry on the one hand to cause the outlet on the other side of the container. In this way the reaction material is passed in a cross-flow to the steam, whereby it is achieved that the formed oxide with the water vapor from the relatively large surface of the alkaline reaction solution is carried out quickly.

Der Wärmeaufwand in derartigen Apparaten ist sehr groß, und die Apparaturen sind umfangreich. The heat consumption in such apparatus is very great, and the apparatus are extensive.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Olefinoxyden durch Verseifung der entsprechenden Chlorhydrine in technisch vorteilhafter Weise arbeiten kann, wenn man die Verseifung in einer senkrecht stehenden Fraktionierkolonne in der Weise durchführt, daß man die wäßrige, alkalische Chlorhydrinlösung am Kopf der Fraktionierkolonne aufgibt und in den unteren Teil der Fraktionierkolonne Wasserdampf einleitet, am Kopf der Fraktionierkolonne das Olefinoryd dampfförmig abführt, ohne daß wesentliche Mengen Wasserdampf gleichzeitig mit übergehen. It has now been found that continuous production of olefin oxides by saponification of the corresponding chlorohydrins in technically more advantageous Way can work if you do the saponification in a vertical fractionation column carried out in such a way that the aqueous, alkaline chlorohydrin solution is at the top the fractionation column gives up and steam in the lower part of the fractionation column initiates, at the top of the fractionating column removes the Olefinoryd in vapor form, without that substantial amounts of water vapor pass over at the same time.

Sofern man für die Reaktion ein wasserlösliches Alkalihydroxyd einsetzt, kann man grundsätzlich die bekannten Kolonnen für die fraktionierte Destillation verwenden. Besondere Vorsichtsmaßnahmen sind erforderlich, wenn man mit Kalkmilch arbeitet, da dann die Gefahr besteht, daß sich Teile des suspendierten Kalkes in der Kolonne festsetzen und zu Verstopfungen führen. Die Fraktionierkolonnen können die üblichen Einbauten enthalten, wie z. B. Füllkörper oder horizontale Böden, die Glocken oder Schlitze tragen, so daß der Dampfdurchtritt gewährleistet ist. If a water-soluble alkali metal hydroxide is used for the reaction, you can basically use the known columns for fractional distillation use. Special precautions are needed when using milk of lime works, since there is then the risk that parts of the suspended lime in seize the column and lead to blockages. The fractionation columns can contain the usual internals, such. B. packing or horizontal floors that Wear bells or slots so that the passage of steam is guaranteed.

Das Übergehen des Wasserdampfes am Kopf der Kolonnen kann z. B. in der Weise vermieden werden, daß man die Reaktionslösung in den Kopf der Verseifungskolonne mit einer Temperatur, die unterhalb 100- C, z. B. 30 bis 90° C, liegt, einführt, so daß der am Kopf der Kolonne ankommende Wasserdampf praktisch vollständig zum Aufheizen der Reaktionslösung und zum Verdampfen des Olefinoxyds verwendet wird. The passage of the water vapor at the top of the columns can, for. Am the way to avoid that you get the reaction solution in your head the saponification column at a temperature below 100- C, z. B. 30 to 90 ° C, introduces, so that the steam arriving at the top of the column is practically completely for heating the reaction solution and for evaporating the olefin oxide is used.

Das am Kopf der Verseifungskolonne austretende dampfförmige Olefinoxyd enthält neben den üblichen, aus dem technisch hergestellten Chlorhydrin stammende Verunreinigungen noch kleine Mengen unverseiften Chlorhydrins, die, sofern sie nicht in die Verseifungskolonne zurückgegeben werden, für das Verseifungsverfahren verlorengehen. Die Rückführung des Chlorhydrins läßt sich unter anderem auf folgen den, in Fig. 1 schematisch dargestellten Wegen erreichen: Da das rohe Olefinoxyd zur weiteren Reinigung einer fraktionierten Destillation unterworfen werden muß. bei der das Chlorhydrin als schwerer siedende Komponente im Sumpfprodukt anfällt, kann man das Sumpfprodukt oder das daraus gewonnene Chlorhydrin in die Verseiferkolonne - wie im Schema A der Fig. 1 dargestellt ist - zurückgeben. The vaporous olefin oxide emerging at the top of the saponification column contains in addition to the usual chlorohydrin derived from the industrially produced Impurities still have small amounts of unsaponified chlorohydrin, provided they are not returned to the saponification column are lost for the saponification process. The return of the chlorohydrin can, among other things, follow the, in Fig. 1 schematically shown ways to achieve: Since the crude olefin oxide to further Purification must be subjected to fractional distillation. at the Chlorohydrin is obtained as a higher-boiling component in the bottom product, this can be done Bottom product or the chlorohydrin obtained from it in the saponification column - how is shown in scheme A of Fig. 1 - return.

Die Verseifungskolonne 1, auf deren Oberteil die Mischung von Chlorhydrin a und Kalkmilch b über die Mischstrecke 2 gegeben und in deren Unterteil der Dampf c eingeblasen wird, gibt das Oxyd dampfförmig oder ganz oder teilweise kondensiert über e in die Franktionierkolonne 3. Das gereinigte Olefinoxyd wird am Kopf über g abgezogen, in 4 kondensiert, zum Teil als Rücklauf h auf den Kopf gegeben und bei i abgezogen. The saponification column 1, on the top of which the mixture of chlorohydrin a and milk of lime b given over the mixing section 2 and in the lower part of the steam c is blown in, gives the oxide in vapor form or fully or partially condensed via e into the fractionation column 3. The purified olefin oxide is over at the top g withdrawn, condensed in 4, given in part as reflux h on the head and deducted at i.

Das Sumpfprodukt der Fraktionierkolonne 3, welches neben Wasser unter anderen Bestandteilen das mitgerissene Chlorhydrin enthält, kann über f auf den Kopf der Verseifungskolonne 1 zurückgeben oder auch ganz oder zum Teil bei k abgeführt werden. The bottom product of the fractionating column 3, which in addition to water under other constituents containing entrained chlorohydrin can be added to the Return the top of the saponification column 1 or completely or partially removed at k will.

Nach Schema B der F i g. 1 wird das aus der Verseifungskolonne 1 kommende Oxyd gasförmig über e dem Unterteil einer Abstreifersäule 5, die mit Böden oder Füllkörpern ausgerüstet sein kann, zugeführt, verläßt über 1 die Abstreifersäule, um über die Leitung n der weiteren Reinigung zugeführt zu werden. According to scheme B of FIG. 1 becomes that from the saponification column 1 incoming oxide gaseous over e the lower part of a stripper column 5, which with floors or can be equipped with random packings, fed in, leaves the stripping column via 1, to be fed to further cleaning via line n.

Ein kleiner Teilstrom wird in 4 kondensiert und über m als Rücklauf auf die Abstreifersäule gegeben, nimmt beim Durchfließen der Säule das Chlorhydrin auf und gelangt über f auf den Kopf der Verseifungskolonne 1. A small partial flow is condensed in 4 and used as a reflux via m When placed on the stripping column, the chlorohydrin takes up as it flows through the column and reaches the top of saponification column 1 via f.

Im allgemeinen genügt eine Abstreifersäule von nur wenigen theoretischen Böden und ein kleines Rücklaufverhältnis (Rücklauf bei m zur Entnahme bein -M1:5). In general, a stripper column of only a few theoretical ones is sufficient Soils and a small reflux ratio (reflux at m for removal leg -M1: 5).

Im Schema C der F i g. 1 ist die Abstreifersäule 5 ohne Verwendung von besonderen Rohrleitungen fest mit der Verseifungskolonne verbunden. Auch hier wird ein Teilstrom des gasförmig bei 1 ausretenden Oxyds bei 4 kondensiert und als Rücklauf über m auf die Abstreifersäule gegeben. In scheme C of FIG. 1, the scraper column 5 is not used firmly connected to the saponification column by special pipelines. Here too a partial stream of the gaseous oxide escaping at 1 is condensed at 4 and as Return over m given on the stripper column.

Wie vorstehend erwähnt wurde, muß bei der Verseifung mit Kalkmilch dafür gesorgt werden, daß in der Verseifungskolonne keine Verstopfungen auftreten können. Gut geeignet für das Arbeiten mit Kalkmilch ist z. B. eine mit rotierenden Glocken ausgestaltete Bodenkolonne. Diese besteht z. B. aus einem zylindrischen Behälter mit konzentrisch zur Rührwerksachse etagenartig übereinander angeordneten Trögen und ebenfalls etagenartig übereinander an einer Drehachse zentrisch befestigten Glocken, an deren Rändern in die Tröge eintauchende Rührvorrichtungen befestigt sind. Die Kalkmilch fließt jeweils über den Rand eines Troges zum darunterliegenden Trog durch eine außen am Behältermantel angebrachte, steil abfallende Tasche, die in den unteren Trog einmündet und deren Auslaßöffnung im Wirkungsbereich der Rührvorrichtung liegt. As mentioned above, saponification with milk of lime must be carried out it must be ensured that no blockages occur in the saponification column can. Well suited for working with milk of lime is z. B. one with rotating Bells designed tray column. This consists z. B. from a cylindrical Containers with concentric to the agitator axis arranged in layers one above the other Troughs and also stacked on top of each other attached centrally to a rotation axis Bells with stirrers attached to the edges of the troughs are. The milk of lime flows over the edge of a trough to the one below Trough through a steeply sloping pocket attached to the outside of the container jacket, which opens into the lower trough and its outlet opening in the area of action of the stirring device lies.

Selbstverständlich kann man aber auch jede andere Kolonne benutzen, in der Verstopfungen durch Kalk vermieden werden. Of course you can also use any other column, in which blockages caused by lime are avoided.

Beispiel 1 Für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z. B. bei der Verseifung mit Kalkmilch die nachstehend beschriebene und in Fig. 2 abgebildete Apparatur benutzen. a) Die Verseifungskolonne 1 ist eine mit zwanzig Böden ausgestattete Rotationsglockenkolonne von 6 m Länge und 0,60m Durchmesser, deren Konstruktion bereits vorstehend näher beschrieben worden ist. Die Chlorhydrinlösung und die Kalkmilch werden über die Leitungen a und b einer Mischstrecke 2 zugeführt und auf einen in der oberen Hälfte liegenden Boden, z. B. auf den dreizehnten Boden, in die Kolonne 1 eingetragen. Somit entspricht der unterhalb des Einlaufs liegende Teil der Rotationsglockenkolonne der Verseifungskolonne 1 und der darüberliegende Teil mit sieben Böden der Abstreifersäule 5 im Schema B und C der Fig. 1. Über die Rohrleitung c wird der Dampf eingeführt. Das dampfförmige Reaktionsprodukt wird am Kopf der Kolonne abgenommen und über die Rohrleitung bl einem Kondensator3 zugeführt, von wo es über die Rohrleitunge zur weiteren Reinigung abgegeben wird; ein kleiner Teil des Kondensates kann notfalls über die Rohrleitung f auf den Kopf der Kolonne als Rücklauf gegeben werden, wenn das Rohprodukt größere Mengen an Chlorhydrin führt. Die ausreagierte Lösung wird am Sumpf der Kolonne über die Rohrleitungg abgezogen. Example 1 For the technical implementation of the invention You can process z. B. in the saponification with milk of lime the one described below and use the apparatus shown in FIG. a) The saponification column 1 is one Rotary bell column with a length of 6 m and 0.60 m, equipped with twenty floors Diameter, the construction of which has already been described in more detail above. The chlorohydrin solution and the milk of lime are one via lines a and b Mixing section 2 and fed to a floor lying in the upper half, z. B. on the thirteenth floor, entered into column 1. Thus corresponds to Part of the rotating bell jar column of the saponification column located below the inlet 1 and the overlying part with seven floors of the scraper column 5 in the scheme B and C of FIG. 1. The steam is introduced via the pipe c. The vaporous one Reaction product is removed at the top of the column and via the pipe bl A condenser3 is fed, from where it is via the piping for further cleaning is delivered; A small part of the condensate can, if necessary, via the pipeline f can be given to the top of the column as reflux if the crude product is larger Leads to amounts of chlorohydrin. The fully reacted solution is over at the bottom of the column the pipeline pulled off.

Der bei c eingeblasene Dampf dient einerseits dazu, das von der Mischstation 2 einfließende Reaktionsgut auf Reaktionstemperatur von 100 C aufzuheizen und andererseits zum Einbringen der Energie für die Verdampfung der am Kopf anfallenden dampfförmigen Reaktionsprodukte. b) Bringt man in die vorstehend beschriebene Apparatur stündlich 40101 einer 3,90/obigen Propylenchlorhydrinlösung a, wie sie bei der Umsetzung von Propylen und Chlorwasser technisch anfällt, und 945 1 einer etwa 11°/Oigen Kalkmilch b, entsprechend einem Kalküberschuß von etwa 100/o, so fällt bei einem Einsatz von 650 kg Dampf ein Destillat an, das 93,5 kg Propylenoxyd, 150 kg Wasser und die üblichen Verunreinigungen an Chlorkohlenwasserstoffen enthält. Propylenchlorhydrin ist im Destillat praktisch nicht enthalten, wenn man den Rücklauf des Kondensates der Kolonne klein, bei einem Verhältnis Rücklauf zu Entnahme = 1:10, hält. The steam blown in at c serves, on the one hand, to that of the mixing station 2 to heat the incoming reaction material to a reaction temperature of 100 ° C. and on the other hand to bring in the energy for the evaporation of the vaporous ones at the head Reaction products. b) It is brought into the apparatus described above every hour 40101 of a 3.90 / above propylene chlorohydrin solution a, as used in the reaction of Propylene and chlorinated water are technically obtained, and 945 liters of an approximately 11% milk of lime b, corresponding to an excess of lime of about 100 / o, falls when using 650 kg of steam produce a distillate, 93.5 kg of propylene oxide, 150 kg of water and the usual Contains chlorinated hydrocarbon impurities. Propylene chlorohydrin is im The distillate is practically not included if you use the reflux of the condensate from the column small, with a ratio of return to withdrawal = 1:10, holds.

Der Anfall von 93,5 kg Propylenoxyd entspricht einer Ausbeute von 970in der Theorie. Je 1000 kg Propylenoxyd werden an Dampf etwa 7000 kg verbraucht; der für das Austreiben des Propylenoxyds und seiner Begleiter benötigte Anteil errechnet sich aus den Verdampfungswärmen zu etwa 5 bis 6 0/o, während für das Aufheizen der Reaktionsteilnehmer bei einer Zulauftemperatur der Chlorhydrinlösung von 40- C und der Kalklösung von 70 C 70 bis 75 O/e des eingesetzten Dampfes benötigt werden. The amount of 93.5 kg of propylene oxide corresponds to a yield of 970 in theory. For every 1000 kg of propylene oxide, about 7000 kg of steam are consumed; the proportion required to drive off the propylene oxide and its companions is calculated from the heat of evaporation to about 5 to 6 0 / o, while for heating the Reactant at an inlet temperature of the chlorohydrin solution from 40- C and the lime solution of 70 C requires 70 to 75 O / e of the steam used will.

Beispiel 2 Die Verseifung eines Butylenchlorhydrins mit Natronlauge, wie es in salzsaurer, wäßriger Lösung durch Umsetzung von Butylen mit Chlorwasser anfällt, läßt sich gleichfalls in einer Apparatur, wie sie in F i g. 2 abgebildet ist, ausführen. Die aus Glas gefertigte Apparatur besteht aus der Mischstrecke 2, einem Kondensator 3 und der Verseiferkolonne 1. Example 2 The saponification of a butylene chlorohydrin with sodium hydroxide solution, as in hydrochloric, aqueous solution by reacting butylene with chlorine water is obtained can also be used in an apparatus as shown in FIG. 2 pictured is to run. The apparatus made of glass consists of the mixing section 2, a condenser 3 and the saponification column 1.

Diese ist aus zwei übereinander angeordneten Schüssen verschiedenen Durchmessers zusammengesetzt; der untere etwa 120 cm lange Schuß hat einen Durchmesser von 7 cm und der obere etwa 60 cm lange Schuß einen solchen von 4 cm. In den unteren Schuß wird oben die Mischung der Natronlauge und der Butylenchlorhydrinlösung und unten der Dampf zugeführt.This is different from two shots arranged one above the other Composite diameter; the lower section is approximately 120 cm long and has a diameter of 7 cm and the upper weft about 60 cm long one of 4 cm. In the lower Shot is the mixture of caustic soda and butylene chlorohydrin solution and above the steam is supplied at the bottom.

Das gewonnene Butylenoxyd wird dampfförmig am Kopf des oberen Schusses abgezogen und nach dem Kondensieren zu einem kleinen Teil als Rücklauf zurückgegeben, während die ausreagierte Salzlösung g mit einem Alkaliüberschuß am Sumpf der unteren Kolonne abgezogen wird. The butylene oxide obtained becomes vaporous at the head of the upper shot withdrawn and after condensing a small part returned as return, while the fully reacted salt solution g with an excess of alkali at the bottom of the lower Column is withdrawn.

Bei einem stündlichen Einsatz von 201 einer salzsauren 4,15g/oigen Butylenchlorhydrinlösung a etwa 1,5 kg einer 500/eigen Natronlauge b und 2,5 kg Dampf c fällt ein Kopfprodukt e an, welches außer den Nebenprodukten, wie Dichlorbutanen, neben 25 g Wasser 515 g Butylenoxyd enthält. Das Verhältnis von Rücklauf f zur Entnahme soll etwa 1:10 betragen. With an hourly use of 201 of a hydrochloric acid 4.15 g / o Butylene chlorohydrin solution a about 1.5 kg of a 500 / own sodium hydroxide solution b and 2.5 kg Steam c is an overhead product e which, in addition to the by-products such as dichlorobutanes, contains 515 g of butylene oxide in addition to 25 g of water. The ratio of return f to withdrawal should be about 1:10.

Der Anfall von stündlich 515 g Butylenoxyd entspricht einer Ausbeute von 93,5also der Theorie, bezogen auf eingesetztes Chlorhydrin. The hourly production of 515 g of butylene oxide corresponds to a yield of 93.5 of theory, based on the chlorohydrin used.

Claims

Claim: Process for the continuous production of olefin oxides by saponification of the corresponding chlorohydrins with the introduction of water vapor, characterized in that the saponification is carried out in a vertical fractionation column undertakes, the aqueous, alkaline chlorohydrin solution at the top of the fractionation column gives up and introduces steam into the lower part of the fractionating column and at the top of the fractionating column removes the olefin oxide in vapor form without significant Amounts of water vapor pass over at the same time.