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DE1170401B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw. Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw. Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Saeureestern

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Publication number
DE1170401B
DE1170401B DEF34197A DEF0034197A DE1170401B DE 1170401 B DE1170401 B DE 1170401B DE F34197 A DEF34197 A DE F34197A DE F0034197 A DEF0034197 A DE F0034197A DE 1170401 B DE1170401 B DE 1170401B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorus
phosphonic
phosphine
hours
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF34197A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wilhelm Sirrenberg
Dr Walter Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL135594D priority Critical patent/NL135594C/xx
Priority to NL279312D priority patent/NL279312A/xx
Priority to DEF34099A priority patent/DE1170400B/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF34197A priority patent/DE1170401B/de
Priority to DEF34676A priority patent/DE1179197B/de
Priority to CH627462A priority patent/CH423807A/de
Priority to US198429A priority patent/US3153663A/en
Priority to DK248562AA priority patent/DK108245C/da
Priority to GB21975/62A priority patent/GB1007755A/en
Priority to FR899937A priority patent/FR1329773A/fr
Priority to BR139697/62A priority patent/BR6239697D0/pt
Priority to BE618589D priority patent/BE618589A/xx
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Pending legal-status Critical Current

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw.
  • Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Säureestern Es wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Dioxy-diarylsulfiden bzw. -sulfoxyden bzw. -sulfonen mit Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) oder Thionophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säurehalogeniden der allgemeinen Formel insekticid hochwirksame (Thiono)-Phosphor- (-Phosphon-, -Phosphin-) Säureester der allgemeinen Formel erhalten werden können.
  • In vorgenannten Formeln stehen R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können, oder für gegebenenfalls N-substituierte Aminogruppen. Hal bedeutet ein Halogenatom, und n ist gleich 0, 1 oder 2, während Arl und Ar2 für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Arylen-, bevorzugt Phenylenreste stehen.
  • Als Substituenten der beiden Arylenreste seien beispielsweise Halogenatome sowie Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppen genannt.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Acetonitril, sowie in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines Alkalicarbonats, durchgeführt.
  • Ferner ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch zwecks Beschleunigung der Umsetzung geringe Mengen Kupferpulver zuzusetzen und außerdem die Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur ablaufen zu lassen.
  • Sind solche Verbindungen der allgemeinen For- mel (II) erwünscht, in denen der Index n = I oder 2 ist, können diese auch dadurch erhalten werden, daß man zunächst die entsprechenden phosphorhaltigen Dioxydiarylsuffide herstellt und in letzteren anschließend die Thioäthergruppen mit den dafür gebräuchlichen Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder unterhalogenigen Säuren, zur Suffoxyd- bzw. Sulfongruppe oxydiert.
  • Wie oben bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphor- bzw. Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-) Säureester hervorragende insekticide Eigenschaften bei teilweise äußerst geringer Toxizität gegenüber Warmblütern. Aus diesem Grunde sind die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel besonders geeignet.
  • Im Vergleich zu den bekannten analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Produkten zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphor- bzw. Thiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säureester durch eine wesentlich bessere insekticide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete, technisch wertvolle Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnissen hervor: Vergleichsversuche
    WnrTn InsekSide WirEmg
    Ud. tobi"z'titit Wirkstoff-
    Nr. Ester toxizif it Wirkshlff- d,
    Ratte Ansenkung konzen- Sdb
    per pos trtion Gv
    inmgllrg) m
    S S
    1 (C240)2P - 0 -S- 0 - Raupen b 0,01 100
    2 ~~~ ~~~ Mückenlarven 0,0001 90
    (verfahrensgemäß, Beispiel 1)
    5
    II
    2 (C2O 0- CH2 - CH2 - Raupen 0,0110,1 (WO
    (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 023 760, Beispiel 1) Mückenlarven 0,0001 O
    5
    3 [(GH5032POCH2CH2SiCH2 Mückenlarven 0,0001 0
    (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 014 988, Beispiel 6)
    o 0
    II II 001 40
    4 (O-O 9 S 9 OP(OC2Hs)2 Raupen { Oo,, 100
    Cliii Cliii
    (verfahrensgemäß, Beispiel 7)
    0
    II 001 0
    5 (C211s0-S-Cliii-CH2-N0i Raupen 0,1 0
    (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 023 760, Beispiel 2)
    5 0 5
    II II II
    6 (C0)2P-O- J S- - 0 - P(OCH3)2 250
    (verfahrensgemäß, Beispiel 16)
    gleiche insekticide Wirkung
    SOS
    II II II
    7 (CH130)8P - S - POCH3h 100
    (bekannt aus deutscher Patentschrift 1046034, Beispiel 1)
    5 0 5
    II /\II II
    8 (C2H50)2PO -S- o - 0- P(0C2 25 Fliegenmaden 0,01 100
    I1¼
    0
    (verfahrensgemäß, Beispiel 17)
    5" O
    9 (C2H50)2P zu1l t9 Fliegenmaden 0,01 O
    0
    (bekannt aus belgischer Patentschrift 545 916, Beispiel 10)
    Fortsetzung
    Warm- Insekticide Wirkung
    bluter-
    Lfd. toxizität irkstoff- Abtötung
    Nr. Ester (DLso Wirkstoff der
    Ratte Anwendung konzen- Schäd-
    per os gep tration
    in mgX in °h ion %
    SOS
    II II II
    10 (C2IG0)2P - S - P(OCzH5)2 10 gleiche insekticide Wirkung
    (bekannt aus deutscher Patentschrift 1046034, Beispiel 2) wie Verbindung Nr. 8
    Aus den obigen Versuchsdaten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen eine hervorragende Wirkung gegen Fliegen, Fliegenmaden und Haferläuse besitzen, welche den bekannten Estern entweder hinsichtlich ihrer insekticiden Wirksamkeit eindeutig überlegen sind oder bei gleicher insekticider Wirkung gegenüber den bekannten Verbindungen eine erheblich geringere Warmblütertoxizität haben.
  • Die nachfolgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 109 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfid werden in 600 cm³ Methyläthylketon gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 173 g wasserfreies Kaliumcarbonat sowie 1 g Kupferpulver und erhitzt das Gemisch an schließend 1/2 Stunde unter Rückfluß. Darauf wird letzteres tropfenweise mit 188 g O,O-Diäthylthiono phosphorsäurechlorid versetzt und danach noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann saugt man die ausgefallenen Salze ab und gießt das Filtrat in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet sowie mittels Tierkohle und Kieselgur geklärt. Schließlich verdampft man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand unter einem Druck von 1 Torr bei 100°C an. Die Ausbeute beträgt 230 g (entsprechend 880/0 der Theorie).
  • Analyse für C20H2806P2S3: Berechnet ... P 11,860/0, S l8,4l0/o; gefunden . . P 11,89°/o, 5 19,910/0.
  • Beispiel 2 Zu einer Lösung von 72 g 2,2'-Dichlor4,4'-dioxydiphenylsuffid in 500 cm3 Methyläthylketon fügt man ein Gemisch aus 51 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver, erhitzt die Mischung 1/2 Stunde unter Rückfluß und versetzt sie darauf tropfenweise mit 97 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid. Nach nochmaligem 2stündigem Er- hitzen ium Sieden wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute: 100 g (entsprechend 67°/o der Theorie).
  • Analyse für C20H26O6Cl2P2S3: Berechnet ... Cl 11,990/0, P 10,48°/o, S 16,260/0; gefunden ... Cl 12,190/0, P 10,460/0, S 16,500/0.
  • Beispiel 3 Man löst 74 g 3,3 '-Dimethyl4,4'-dioxydiphenylsulfid in 500 cm3 Methyläthylketon, fügt zu dieser Lösung ein Gemisch aus 73 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver und erhitzt sie anschließend ½ Stunde unter Rückfluß. Nach Zugabe von 115 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und schließlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 144 g (entsprechend 870/0 der Theorie).
  • Analyse für C22H3206P2S3: Berechnet . . . P ll,2S0/o, S 17,470/0; gefunden ... P 11,010/o, S 17,050/0.
  • Beispiel 4 Eine Lösung von 55 g 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid in 400 cm3 Methyläthylketon wird mit einem Gemisch aus 42 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver versetzt und danach noch 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend tropft man 80 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, kocht dieses 2 Stunden unter Rückfluß und arbeitet es, wie im BeisPiel 1 beschrieben, auf. Ausbeute: 108 g (entsprechend 920/o der Theorie).
  • Analyse für C24H3sOsP2S3: Berechnet ... P 10,71°/o, S 16,620/0; gefunden ... P lO,470/o, S 16,110/0. Beispiel 5 54 g eines Bis - (dichlor - oxyphenyl) - sulfids (F.= 188"C, hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 583 055) werden in 400 cme Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung fügt man ein Gemisch aus 28 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver, erhitzt die Reaktionsmischung anschließend 1/2 Stunde unter Rückfluß, versetzt sie dann tropfenweise mit 57 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und kocht sie weitere 2 Stunden unter Rückfluß. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 78 g (entsprechend 77% der Theorie).
  • Analyse für C20H24O6Cl4P2S3: Berechnet ... Cl21,48%, P 9,380/0, S 14,560/0; gefunden ... Cl 22,010/o, P 9,230/o, S 14,18%.
  • Bei spiel 6 Zu einer Lösung von 55 g 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid in 400 cm3 Methyläthylketon fügt man 42 g wasserfreies Kaliumcarbonat sowie 1 g Kupfersulfat, erhitzt die Mischung danach noch 112 Stunde unter Rückfluß, versetzt sie anschließend tropfenweise mit 75 g O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid und kocht sie weitere 2 Stunden unter Rückfluß. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 78 g (entsprechend 73,50/0 der Theorie).
  • Analyse für C20H2sO6P2S3: Berechnet ... P 1 l,860/o, S l8,400/o; gefunden ... P 10,29°/o, S 17,540/o.
  • Beispiel 7 Man löst 62 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid in 600 cm3 Methyläthylketon, versetzt diese Lösung mit 52 g wasserfreiem Kaliumcarbonat sowie 1 g Kupferpulver, erhitzt sie 1/2 Stunde unter Rückfluß und fügt dann 90 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch. Nach nochmaligem 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter- verarbeitet. Die Ausbeute beträgt 112 g (entsprechend 85,50/0 der Theorie).
  • Analyse für C22H3208P2S: Berechnet . .. P 11,95%, S 6,18%; gefunden ... P 11,970/0, S 6,580/o.
  • Beispiel 8 55 g 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid werden in 400 cm3 Methyläthylketon gelöst. Die erhaltene Lösung kocht man nach Zugabe von 42 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver ½ Stunde unter Rückfluß, versetzt sie dann tropfenweise mit 73 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid und erhitzt sie weitere 2 Stunden zum Sieden. Schließlich wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 90g (entsprechend 81,50/0 der Theorie).
  • Analyse für C24H3608P2S: Berechnet ... P 1 l,340/o, S 5,870/0; gefunden ... P 11,240/0, S 6,24%.
  • Beispiel 9 Eine Lösung von 56 g 2,2',3,3'-Tetramethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid in 600 cm3 Methyläthylketon wird nach Zugabe von 44 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver ½ Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend tropft man 72 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, erhitzt es noch 2 Stunden zum Sieden und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Ausbeute: 79g (entsprechend 71 0/o der Theorie).
  • Analyse für C24H36O8P2S: Berechnet ... P 11 ,340/o, S 5,870/0; gefunden ... P 1 l,900/o, S 5,57%.
  • Beispiel 10 Zu einer Lösung von 62 g 2,2'-Dimethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid in 600 cm3 Methyläthylketon fügt man 52g wasserfreies Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver, erhitzt die Mischung ½ Stunde unter Rückfluß, versetzt sie dann tropfenweise mit 78 g O,O-Dimethylphosphorsäurechlorid und setzt das Erhitzen noch 2 Stunden fort. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Die Ausbeute beträgt 54 g (entsprechend 51,50/0 der Theorie).
  • Analyse für C1sH2406P2S3: Berechnet ... P 13,400/0, 5 6,930/0; gefunden ... P 12,130/0, S 7,670/0.
  • Beispiel 11 54 g eines Bis - (dichlor - oxyphenyl) - sulfids (F. = 188°C, hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 583 055) werden in 400 cm3 Methyläthylketon gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man ein Gemisch aus 28 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver, erhitzt sie 1/2 Stunde unter Rückfluß, tropft anschließend 52 g O-Äthyläthyl-thionophosphonsäurechlorid zur Reaktionsmischung und kocht letztere noch 2 Stunden unter Rückfluß. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 69 g (entsprechend 720/0 der Theorie).
  • Analyse für C20H2404CI4P2S3: Berechnet ... Cl 22,570/o, P 9,86°/o, S l5,310/o; gefunden ... Cl 24,340/0, P 9,750/o, S 15,69Wo.
  • Beispiel 12 Eine Lösung von 44 g (0,2Mol) 2,2'-Dimethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfld (F. = 148°C) in 400 cm3 Methyläthylketon wird mit 112 g (0,8 Mol) Kaliumcarbonat versetzt und anschließend 1/2 Stunde auf 60 bis 70°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g Kupferpulver tropft man 64 g (0,4 Mol) O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zu der Mischung, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintritt, rührt erstere noch 2 Stunden bei 70 bis 80"C, läßt sie dann erkalten, saugt die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht den Filterrückstand mit 250 cm3 Benzol aus.
  • Das Filtrat wird wiederholt mit Wasser gewaschen, danach die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Den Rückstand destilliert man im Hochvakuum an und erhält den Ester obiger Formel als dickflüssiges grünliches Öl. Die Ausbeute beträgt 75 g (entsprechend 75,70/o der Theorie).
  • Analyse für C18H2406P2S3 (Molgewicht 494,5): Berechnet ... S l9,450/o, P 12,53°/o; gefunden ... S 19,620/o, P 12,490/0.
  • Bei oraler Applikation von 500 bis 1000 mg der Verbindung je Kilogramm Ratte zeigen die Ver- suchstiere zwar Vergiftungssymptome, es treten jedoch keine Todesfälle ein.
  • Beispiel 13 74 g (0,3 Mol) 2,2'-Dimethyl-4,4'-dioxydiphenylsulfid (F. = 148°C) und 168 g (1,2 Mol) Kaliumcarbonat werden in 500 cm3 Methyläthylketon 1/2 Stunde auf 60 bis 70°C erwärmt. Wenn die schwach exotherme Reaktion abgeklungen ist, tropft man bei dieser Temperatur 112 g (0,6 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und erhitzt letzteres weitere 2 Stunden auf 70 bis 80"C. Nach dem Erkalten der Mischung wird der feste Anteil abgesaugt und mit 300 cm3 Benzol ausgewaschen. Das Filtrat wäscht man mit kaltem Wasser, trocknet die Benzollösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 140 g (entsprechend 85°/o der Theorie) des Esters obiger Konstitution in Form eines braunen, dickflüssigen, nicht destillierbaren Öles.
  • Analyse für C22H3206P2S3 (Molgewicht 550,6): Berechnet ... S 17,470/0, P 1 l,000/o; gefunden . . . S 17,440/0, P 10,820/0.
  • Ratten zeigen bei oraler Applikation von 1000 mg je Kilogramm Tier per os nur Symptome, es treten keine Todesfälle ein.
  • Beispiel 14 Ein Gemisch aus 57 g (0,2 Mol) 2,2'-Dioxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid (F. = 171°C) und 112 g (0,8 Mol) Kaliumcarbonat wird in 400 cm3 Methyläthylketon 1/2 Stunde auf 60 bis 70 C erwärmt.
  • Anschließend tropft man bei dieser Temperatur 64 g (0,4 Mol) O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zu der Reaktionsmischung, erwärmt diese danach noch 2 Stunden auf 70 bis 80°C, saugt nach dem Erkalten die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht den Filterrückstand mit 300 cm3 Benzol nach. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 76 g (entsprechend 710/0 der Theorie) des obigen Esters in Form eines orangefarbenen Öles, das auch im Hochvakuum nicht destillierbar ist.
  • Analyse für C16Hl806C12P2S3 (Molgewicht 535,4): Berechnet . . . Cl 13,240/0, P 11,590/0, S 11,310/0; gefunden . . Cl 13,050/0, P 11,790/0, S 11,400/0.
  • Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 500 bis 750 mg je Kilogramm Tier. Beispiel 15 Man erwärmt ein Gemisch aus 86 g (0,3 Mol) 2,2'-Dioxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid (F. = 171°C), 168 g (1,2 Mol) Kaliumcarbonat und 500 cm3 Methyläthylketon 1/2 Stunde auf 60 bis 70"C, tropft danach bei dieser Temperatur 112 g (0,6 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zu der Mischung und erwärmt letztere anschließend noch 2 Stunden auf 70 bis 80"C. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches werden die ausgefallenen Salze abgesaugt und mit 300 cm3 Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wäscht man mehrere Male mit Wasser, trocknet es dann über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 132 g (entsprechend 74°/0 der Theorie) des Esters obiger Formel als tiefbraunes, dickflüssiges Öl.
  • Analyse für CjoH2606Cl2P2S3 (Molgewicht 391,5): Berechnet . . Cl 11,990/0, S 16,260/0, P 10,470/o; gefunden ... Cl 11,750/0, S 16,120/0, P 10,32%.
  • An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 500 mg je Kilogramm Tier.
  • Beispiel 16 50 g (0,2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 56 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 cm3 Methyläthylketon 1/2 Stunde auf 60 bis 70"C erwärmt.
  • Nach tropfenweiser Zugabe von 73 g (0,4 Mol) O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch erhitzt man dieses 2 Stunden auf 70 bis 80°C, saugt nach dem Erkalten die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht sie mit Benzol aus. Das Filtrat wird mit Wasser und 2 n-Natronlauge gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand ein hellgelbes, dickflüssiges Öl. Die Ausbeute beträgt 65 g (entsprechend 65,3 0/o der Theorie).
  • Analyse für C16H2008P2S3 (Molgewicht 498,5): Berechnet ... S 19,290/o, P 12,430/o; gefunden ... S 19,03%, P l2,080/o.
  • Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 250mg je Kilogramm Tier. Beispiel 17 Ein Gemisch aus 50 g (0,2 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 56 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat wird in 500 cm3 Methyläthylketon 1/2 Stunde auf 60 bis 70"C erwärmt. Anschließend tropft man bei dieser Temperatur 76 g (0,4 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zu der Reaktionsmischung, erhitzt letztere danach noch 2 Stunden auf 70 bis 80"C und arbeitet sie schließlich, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, auf. Der Ester obiger Formel hinterbleibt als hellgelbes, dickflüssiges Öl. Ausbeute: 80 g (entsprechend 720/o der Theorie).
  • Analyse für C20H2808P2S3 (Molgewicht 554,6): Berechnet . . S 17,340/0, P 11,17°/o; gefunden ... 5 17,600/0, P ll,190/o.
  • Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 25 mg je Kilogramm Tier.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw.
    Thiophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls substituierte Dioxydiarylsulfide bzw.
    -sulfoxyde bzw. -sulfone mit Phosphor- (Phosphon-, Phosphin-) oder Thionophosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säurehalogeniden der allgemeinen Formel in der R1 und R2 für gegebenenfalls substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, die direkt oder über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sein können, oder für gegebenenfalls N-substituierte Aminogruppen stehen und Hal ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt und gegebenenfalls die erhaltenen phosphorhaltigen Dioxydiarylsulfide nachträglich zu den entsprechenden Sulfoxyd- bzw. Sulfongruppen enthaltenden Verbindungen weiter oxydiert werden. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 014 988, 1 023 760, 1045391, 1 046 034, 1 099 530; belgische Patentschrift Nr. 545 916; G. M. Ko so 1 a p off, »Organophosphorus Compounds«, 1950, S. 230, Absatz XIII, und S. 266, Ziffer 7.
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