DE1221389B

DE1221389B - Verfahren zur UEberfuehrung von hoehersiedenden Kohlenwasserstoffen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1221389B
Application number: DEST19127A
Authority: DE
Inventors: Harry Michael Brennan; Louis Charles Gutberlet
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1961-04-19
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1966-07-21
Also published as: GB1006291A; FR1323179A; NL141925B; NL277483A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1221389

Aktenzeichen: Stl9127IVd/23b

Anmeldetag: 19. April 1962

Auslegetag: 21. Juli 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Erdöldestillaten zu Produkten, die überwiegend im Benzinsiedebereich, d. h. zwischen den Siedepunkten der Butane bis zu etwa 205⁰C, sieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Überführung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe an einem aus einem Crackbestandteil und einem Hydrierungsbestandteil bestehenden Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases besteht darin, daß als Katalysator ein aus einem metallischen Hydrierungsbestandteil, einem festen sauren Crackbestandteil und einem der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut bestehender, gegebenenfalls 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Fluor enthaltender, Katalysator verwendet wird.

Bei Kohlenwasserstoffgemischen, die mehrkernige aromatische Verbindungen enthalten, können die Verfahrensvarianten so geregelt werden, daß sich ein an Alkylbenzolen und Isoparaffinen reiches Produkt ergibt, die beide wertvolle Bestandteile von Benzinen mit hoher Octanzahl darstellen. Weiterhin werden normale Paraffine in Produkte mit einem höheren Gehalt an Isoparaffinen, als sie normalerweise vorhanden sind, übergeführt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die Gaserzeugung niedrig ist, d. h., daß nur ein sehr kleiner Anteil der Beschickungsmasse in unerwünschte Leichtgase übergeführt wird, und daß das Produkt überwiegend im Benzinsiedebereich siedet.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Umwandlungsverfahren durchgeführt, indem ein Kohlenwasserstoffdestillat, das zwischen etwa 150 und 450° C siedet, in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 260 und etwa 371⁰C, einem Druck zwischen 13,1 kg/cm² und 141 kg/cm² und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 Volumen Öl je Stunde je Volumkatalysator mit einem Katalysator, der aus einem Hydrierungsbestandteil, nämlich Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Nickel, Platin, Kobalt oder Palladium, einem festen sauren Crackbestandteil, insbesondere Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd und Arsen besteht, in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise ist Fluor im Katalysator enthalten, um eine außergewöhnlich hohe Katalysatoraktivität zu ergeben.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird die gewählte Beschickungsmasse in eine Reaktionszone eingeleitet, die den Katalysator zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas, ζ. B. Wasserstoffgas, kataly-

Verfahren zur Überführung von
höhersiedenden Kohlenwasserstoffen
in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Louis Charles Gutberiet, Cedar Lake, Ind.;

Harry Michael Brennan,

Hammond, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. April 1961 (104 014),
vom 13. April 1962 (187186)

tischem Reformierungsgas oder einem im Kreislauf geführten wasserstoffreichen Gas, aus dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält. Das Verfahren kann in der flüssigen Phase, der Dampfphase oder in gemischter Dampf-Flüssigkeits-Phase durchgeführt werden. Das Katalysatorsystem kann aus dem Festbettyp ebenso wie aus einem Fließbett oder einem anderen geeigneten System bestehen. Die angewandten Beschickungsmassen können aus Erdöl, Schieferöl, Gilsonit oder weiteren derartigen Quellen herstammen. Ebenfalls kann es wünschenswert sein, einen Teil des Ablaufs zu der Reaktionszone zurückzuführen.

Die Beschickungsmassen, die nach dem Verfahren zufriedenstellend der Hydrocrackung unterworfen werden können, können Zusammensetzungen von praktisch vollständig gesättigten bis zu vollständig aromatischen Zusammensetzungen aufweisen. Gesättigte Verbindungen werden zu Paraffinen im Benzinsiedebereich mit einer größeren Konzentration an Isoparaffinen als der Gleichgewichtskonzentration des

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Produktes mit Wasserstoff gecrackt, während im Fall stellung des gewünschten Produktes wirksam· bleibt,

von mehrgh'edrigen aromatischen Verbindungen diese aufrechtzuerhalten. Bei höheren Stickstoffgehalten

teilweise hydriert werden und der hydrierte Ringanteil in der Beschickungsmasse sind häufigere Regene-

durch Hydrocrackung ein alkylsubstituiertes Benzol rierungen und/oder höhere Temperaturen erforderlich,

und ein Isoparaffin bildet. 5 um eine geeignete Kreislauflebensdauer_; zu erzielen.

Hochsiedende Fraktionen von Rohöl stellen vorteil- Typischerweise kann die Beschickung' weniger als

hafte Beschickungsmassen für das erfindungsgemäße etwa 0,01 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten und,

Verfahren dar. Im allgemeinen liegen die Beschik- falls bei einer Temperatur von etwa 370⁰C oder

kungsmassen im Bereich von Schwerbenzin und niedriger gearbeitet wird, ist es wünschenswert, die

Leuchtöl bis zu den leichten und schweren Gasölen. io Stickstoffmenge auf etwa 0,001 bis 0,0015 % zu halten,

Die Beschickungsmassen sieden normalerweise ober- vorteilhafterweise bei etwa 0,0001 %.

halb etwa 150° C und können bis zu etwa 540° C sieden. Die erfindungsgemäß angewandten Verfahrens-

Vorteilhafterweise Hegt der Siedebereich der Be- bedingungen können innerhalb eines ziemlich weiten

schickungsmassen zwischen 150 und 450⁰C. Beispiele Bereiches gewählt werden und werden entsprechend

für bevorzugte Beschickungsmassen sind leichtes 15 der Art der Beschickungsmasse und dem speziell

katalytisches Kreislauföl mit einem Siedebereich angewandten Katalysator darauf abgestellt, daß ent-

zwischen 150 und 340⁰C, schweres katalytisches weder eine gewünschte Umwandlung, 'd.h. der

Kreislauföl mit einem Siedepunkt im Bereich von Prozentsatz der in das Produkt überführten Be-

260 bis 450° C, rohes Gasöl mit einem Siedepunkt im schickungsmasse, oder ein Produkt mit einer ge-

Bereich zwischen 204 und 450⁰C und Koksgasöl mit 20 wünschten Oktanzahl erhalten wird. Die Bildung von

einem Siedepunkt im Bereich von 150 bis 430⁰C. Alkylbenzolen aus mehrkernigen, aromatischen Ver-

Die Produktausbeuten sind insbesondere von der bindungen wird durch höhere Drücke und mäßige

Art der Beschickungsmasse, den Verfahrensbedin- Temperaturen begünstigt, und ein Anstieg dieser

gungen und dem berm Verfahren angewandten beiden Variablen hat den Einfluß auf die Steigerung

Katalysator abhängig. In jedem Fall ist es erforderlich, 25 des Umwandlungsgrades. Zufriedenstellende Um-

die vorstehend aufgeführten Faktoren entsprechend Wandlungen werden mit den vorstehend beschriebenen

dem gewünschten Produkt einzustellen. Beschickungsmassen bei Drücken im Bereich von

Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen an etwa 13,1 bis 141 kg/cm² und Temperaturen im Bereich Hydrocrack-Katalysatoren ist bekannt; ebenso sind von etwa 204 bis 540⁰C erzielt, obwohl auch Drücke Katalysatoren bekannt, die Arsen enthalten. Jedoch 30 und Temperaturen außerhalb dieser Bereiche bei wird bei diesen Katalysatoren eine basische Grund- Verwendung bestimmter Beschickungsmassen, inssubstanz yerwendet. In ähnlicher Weise wirkt ein mit besondere von hohen Refraktionsbeschickungen anSilber modifizierter Katalysator, während nach der gewandt werden können. Vorteilhafterweise werden USA.-Patentschrift 2 944 006 ein aus einem sul- Drücke im Bereich von etwa 52,7 bis 105 kg/cm² und fidierten Hydrierungsbestandteil auf einer Crack- 35 Temperaturen zwischen etwa 260 bis 371° C angewandt, katalysatorunterlage bestehender Katalysator Ver- Es kann wünschenswert sein, während des Verlaufs wendung findet. Der erfindungsgemäße Katalysator eines Ansatzes die Temperatur innerhalb der Reakerlaubt ein Arbeiten bei weit niedrigeren Tempe- tionszone zu steigern, wenn der Katalysator sich raturen und erwies sich um 200 bis 400% aktiver als desaktiviert, um einen Abfall der Katalysatoraktivität die bekannten Katalysatoren. Darüber hinaus ergeben 40 auszugleichen. So kann es mit einem frischen oder sich auch bei seiner Regenerierung keine Schwierig- gerade regenerierten Katalysator wünschenswert sein, keiten. bei einer Temperatur von etwa 260 C im Strom zu

Bei den bisherigen Hydrocrackverfahren wurde arbeiten und allmählich die Betriebstemperatur auf

Schwefel in dem System als Katalysatorgift angesehen, etwa 371⁰C während des Verlaufs des Ansatzes zu

d. h., daß er in unerwünschter Weise die Katalysator- 45 steigern. In den meisten Fällen ist es wünschenswert,

aktivität vermindert. Weiterhin stellte die Ablagerung eine niedrige Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten,

von Schwefelniederschlägen auf dem Katalysator da sich bei höheren Temperaturen eine gesteigerte

Probleme bei der Regenerierung eines desaktivierten Verkokung und eine gesteigerte Gasbildung einstellen.

Katalysators dar, weil sich dabei Sulfate auf dem Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann zwischen

Katalysator bilden, wodurch die Katalysatoraktivität 50 etwa 0,1 bis 10, normalerweise zwischen etwa 0,2 bis 5

weiterhin erniedrigt wird. Es wurde gefunden, daß die und vorzugsweise zwischen etwa 0,25bis 2VoI./VoL/Std.

normalen Mengen Schwefel, die in den oben auf- Bei niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeiten tritt

geführten Beschickungsmassen enthalten sind, den eine Steigerung des Umwandlungsgrades auf.

entsprechend der Erfindung angewandten Katalysator Während des Verfahrens wird Wasserstoff ver-

nicht nachteilig beeinflussen, und zwar weder während 55 braucht, und es ist erforderlich, einen Überschuß an

der Zeit, wo er unter dem Öl steht, noch während der Wasserstoff in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten,

Zeit, wo der Katalysator regeneriert wird. Obwohl die jedoch wird das Verfahren relativ wenig durch

entsprechend der Erfindung angewandtenKatalysatoren Änderungen in dem Verhältnis Wasserstoff zu Öl

eine geeignete Kreislauflebensdauer aufweisen, können innerhalb der allgemeinen Betriebsbedingungen beein-

sie nach einer verlängerten Verwendungszeitdauer auf 60 flußt. Das angewandte Verhältnis Wasserstoff zu Öl

Grund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Nieder- liegt im Bereich von 28,3 bis 283 m³ Wasserstoffgas

schlagen desaktiviert werden, und sie können leicht je 0,1635 m³ Beschickung, vorteilhafterweise zwischen

regeneriert werden. 56,6 und 142 m³.

Günstigerweise werden Stickstoff und Sauerstoff Es wurde gefunden, daß innerhalb weiter Bereiche als Bestandteile der Verbindungen in der Beschickungs- 65 der Betriebsbedingungen die Produkte des Hydromasse so niedrig wie möglich gehalten, um eine crackungsverfahrens überwiegend innerhalb des Benwünschenswert lange Kreislauflebensdauer, d. h. den zinsiedebereich.es sieden. Die Trockengaserzeugung, Zeitraum, während dem der Katalysator zur Her- d. h. von Methan, bis Propan, beträgt im allgemeinen

5 6

weniger als etwa 5 Gewichtsprozent und liegt typischer- Gruppe VIII des Periodensystems, die bekanntlich

weise in der Größenordnung von etwa 2 bis 3 Ge- eine zufriedenstellende Hydrierungsaktivität aufweisen,

wichtsprozent. Die Butan-Pentan-Fraktion des Pro- insbesondere Nickel, Platin, Kobalt und Palladium,

duktes liegt ebenfalls niedrig, wobei die erzeugte Der Hydrierungsbestandteil des Katalysators kann

Menge von den Betriebsbedingungen und der Art der 5 vorteilhafterweise in den Katalysator durch Im-

Beschickungsmasse abhängig ist. Bei Verwendung prägnierung des porösen sauren Crackbestandteils

einer Beschickungsmasse, wie leichtes katalytisches mit einer sich in der Wärme zersetzenden Verbindung

Kreislauföl, beträgt die Pentan- bis 204° C-Fraktion des Hydrierungsmetalls einverleibt werden und an-

des Produktes im allgemeinen mehr als etwa 70 Ge- schließend zur Herstellung der Masse calciniert

wichtsprozent des gesamten umgewandelten Produktes. io werden. Typischerweise wird ein Siliziumdioxyd-

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Aluminiumoxyd-Crackkatalysator oder eine säure-Katalysator besteht aus einem Hydrierungsbestandteil, behandelte Aluminiumoxydbase mit einer Lösung von einem festen sauren Bestandteil und einem normaler- Nickelacetat, Chlorplatinsäure od. dgl. imprägniert weise festen Element der Gruppe VA des Perioden- und dann getrocknet; anschließend wird er pelletiert systems (College Chemistry, 2nd Edition von Paul i5 und bei erhöhter Temperatur (etwa 54O⁰C) calciniert. R. F r e y , Prentice-Hall, Inc., 1958), d. h. Phosphor, Jedoch kommt auch in Betracht, daß der fertig-Arsen, Antimon und Wismut. Bisher wurde an- gestellte Katalysator nach verschiedenen Verfahren genommen, daß Elemente wie Arsen, Antimon u. dgl. hergestellt werden kann, z. B. durch Mischgelbildung im Hinblick auf die Zerstörung der Wirksamkeit der der verschiedenen Bestandteile oder nach anderen bei Erdölverfahren angewandten Katalysatoren, ins- a° bekannten Variationen der Katalysatorherstellungsbesondere denjenigen, die Platin oder Nickel enthalten, techniken, so daß sich ein fertiger Katalysator mit den wirken würden. Es wurde jedoch gefunden, daß durch gewünschten Eigenschaften ergibt.
Einverleibung dieser Elemente in die bei der Erfindung Die Menge des in den Katalysator einverleibten angewandten Katalysatoren sich verbesserte Ergeb- Hydrierungsbestandteils kann innerhalb ziemlich nisse beim hier beschriebenen Verfahren erzielen 25 weiter Grenzen variieren, wobei die Menge so gelassen. Zu den günstigen Wirkungen, die bei Ver- wählt wird, daß sich die gewünschte Katalysatorwendung dieser Katalysatoren beim erfindungs- aktivität ergibt. Zum Beispiel können große Mengen gemäßen Verfahren erzielt werden, gehören die von Nickel, z. B, bis zu etwa 30 Gewichtsprozent, gesteigerte Erzeugung von verzweigtkettigen Paraf- angewandt werden, und relativ kleine Mengen von finen, die günstigere Kontrolle der Katalysator- 3° Nickel, z. B. bis herab zu etwa 0,1 Gewichtsprozent, aktivität und die Vereinfachung der Katalysator- sind ebenfalls wirksam, wobei 0,5 bis 10 Gewichts-Reaktivierungstechnik, wodurch ein leicht regenerier- prozent Nickel bevorzugt werden. Etwa 0,1 bis 2 Gebarer Katalysator bei dem Verfahren angewandt wichtsprozent Platin sind im Katalysator wirksam, werden kann. und bevorzugt werden etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent

Der saure Crackbestandteil des Katalysators kann 35 Platin angewandt. Die Menge des angewandten einen oder mehrere feste, saure Bestandteile, wie z. B. Hydrierungsbestandteils in dem Katalysator hängt Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (entweder natürlich demzufolge von den katalytischen Eigenschaften und vorkommendes und/oder synthetisches) Siliziumdi- von wirtschaftlichen Faktoren ab.
oxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminium- Der Bestandteil aus der Gruppe VA der Kataoxyd-Zirkonoxyd und ähnliche enthalten. Ebenfalls 40 lysatorzusammensetzung kann z. B. während der können säurebehandelte Aluminiumoxyde mit oder Katalysatorherstellung einverleibt werden, indem eine ohne Halogenen, z. B. fiuorbehandeltes Aluminium- Nickel-Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse dervoroxyd, Boroxyd-Aluminiumoxyd und die mit Hetero- stehend beschriebenen Art mit einer Lösung einer polysäuren behandelten Aluminiumoxyde, d.h. die organischen Verbindung des Elementes der Gruppe VA, mit Phosphorwolframsäure, Phosphorvanadinsäure, 45 wie z. B. aryl- oder alkylsubstituierten Organo-Silicowolframsäure, Silicomolybdänvanadinsäure und Metallverbindungen, wie Triphenylarsin, Triphenylähnlichen, angewandt werden. Jedoch liegt der kri- stibin u, dgl., imprägniert wird, wobei anschließend tische Wert darin, daß diese Materialien eine wesent- das Lösungsmittel verdampft wird, wobei eine Abliche Crackaktivität in der fertiggestellten Katalysator- lagerung auf der Grundmasse hinterbleibt. Ebenfalls zusammensetzung aufweisen. Ein bevorzugter saurer 50 kann die Katalysatorgrondmasse mit anorganischen Bestandteil der vorliegenden Katalysatorzusammen- Verbindungen wie den Säuren, Ammoniumsalzen, setzung besteht aus einem der technisch erhältlichen Nitraten, Halogeniden u, dgl. der normalerweise synthetischen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crack- festen Elemente der Gruppe VA imprägniert werden, katalysatoren, die etwa 4 bis 40 Gewichtsprozent z. B. mit Arsentrioxyd in ammoniakalischer Lösung, Aluminiumoxyd enthalten. Vorzugsweise wird der 55 und anschließend getrocknet werden. Vor der Versaure Bestandteil des Katalysators als Unterlage wendung wird der Katalysator mit Wasserstoff bei verwendet und ist stark porös mit einem Oberflächen- erhöhter Temperatur (etwa 450⁰C) behandelt. Jedoch bereich zwischen etwa 100 und 500 m² je Gramm. kommt es auch in Frage, daß diese Elemente in die Herstellung und Eigenschaften der sauren Crack- Reaktionszone, z. B. während des Zeitraums, wo der bestandteile sind bekannt und brauchen nicht weiter 60 Katalysator auf dem Öl steht, oder während der Reerläutert zu werden. Hierzu wird auf die Veröffent- generierung eingebracht werden, so daß die Katalichung »Catalysis« von Emmett (Reinhold Publi- lysatorgrundmasse in situ in Berührung kommt, shing Corporation), insbesondere Bd. VII S. 1 bis 91, wodurch diese Elemente in den Katalysator einververwiesen. leibt werden. Beispielsweise kann eine organische

Irgendeiner der bekannten metallischen Hydrie- 65 Verbindung des Arsens in die Reaktionszone mit der

rungskatalysatoren kann in den Katalysator einverleibt Hydrocrackungsbeschickung eingebracht werden, so

werden, jedoch besteht vorzugsweise der metallische daß der Katalysator in situ mit Arsen versorgt wird.

Bestandteil dieser Verbindung aus den Metallen der Für die Herstellung des erfindungsgemäß angewandten

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Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein beiten bei gesteigerter Temperatur, aufgehoben werden, Schutz beansprucht. - um die gewünschte Produktqualität aufrechtzuer-

Normalerweise sind nur geringe Mengen der EIe- halten. Wenn die Katalysatoraktivität bis zu einem mente der Gruppe VA in dem Katalysator erforder- Punkt abgefallen ist, wo sie nicht mehr zufriedenlich. Die gesamte angewandte Menge wird häufig 5 stellend ist, kann der Katalysator wieder auf einen durch die Menge des in dem Katalysator einver- zufriedenstellenden Grad aktiviert werden,
leibten Hydrierungsmetalls und von der chemischen Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren ErForm bestimmt, d. h., Arsen kann entweder als Ar- läuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen,
senid oder sub-Arsenid vorhanden sein. Allgemein

ausgedrückt ist nicht mehr als l'Atom des normaler- io B e i s ρ i e 1 I

weise festen Elements der Gruppe VA je Atom Hydrierungsmetall in dem Katalysator erforderlich, ob- Ein Katalysator wurde hergestellt aus 5 Gewichtswohl größere Mengen angewandt werden können, prozent Nickel und 2,5 Gewichtsprozent Arsen auf soweit die gewünschte Katalysatoraktivität aufrecht- einer Siliziumdioxyd-AlumMurnoxyd-Unterlage, welerhalten wird. Zum Beispiel kann Arsen im Verhältnis 15 ehe etwa 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd entbis zu etwa 2 Atome je Atom Hydrierungsmetall im hielt. Zur Herstellung des Katalysators wurde ein im Katalysator eingesetzt werden. Vorteilhafterweise Handel erhältlicher SilMumdioxyd-Aluminiumoxydwird jedoch 0,01 bis 1 Atom dieser Elemente je Crackkatalysator mit hohem Aluminiumgehalt mit Atom Hydrierungsmetall angewandt, wobei Ver- einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat imprägniert, hältnisse zwischen etwa 0,1 bis 0,5 bevorzugt werden. 20 Die imprägnierte Masse wurde bei etwa 204⁰C ge-

Der bevorzugte Katalysator, der eine ausnehmend trocknet, mit 4% hydriertem Kokosnußöl vermischt, hohe Aktivität aufwies, besteht im wesentlichen aus zu einer Größe von 0,32 cm pelletiert und 6 Stunden einem Hydrierungsmetallbestandteil der Gruppe VIII bei 538° C calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde des Periodensystems, insbesondere Nickel, einem dann auf eine Maschenzahl/cm² zwischen 49 bis 400 normalerweise festen Element der Gruppe VA, ins- 25 zermahlen und mit einer Lösung von Triphenylarsin besondere Arsen, Fluor, und einer Katalysatorgrund- in n-Heptan imprägniert. Das Heptan wurde verdampf t masse aus Silmumdioxyd-Aluminiumoxyd. Das SiIi- und der arsenbehandelte Katalysator dann in ein ziumdioxyd-Aluminiumoxyd ist vorzugsweise ein SiIi- Reaktionsgefäß eingebracht, in welchem er mit ströziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, und es mendem Wasserstoffbei Atmosphärendruckund454° C kann entweder das sogenannte »Hochaluminiumoxyd« 30 behandelt wurde, um das Arsen zu zersetzen, wobei (etwa 20 bis 30 % Al₂O₃) oder das »Niedrigaluminium- sich ein arseniertes Nickel auf einem Siliziumdioxyd oxyd« (etwa 10 bis 15% Al₂O₃) verwendet werden. Aluminiumoxyd-Katalysator ergab.
Die Menge des in dem Katalysator angewandtem Hy- Während des ersten Zeitraumes des Betriebs

drierungsmetalls variiert entsprechend der gewünschten wurden etwa 90 cm³ des Katalysators in Gegenwart Aktivität. Beispielsweise werden etwa 0,5 bis 5 Ge- 35 von Wasserstoff mit einem leichten katalytischen wichtsprozent Nickel auf die Katalysatorgrundlage Kreislauföl mit einem Siedepunkt im Bereich von aufgebracht, obwohl bis zu 10 Gewichtsprozent Nickel etwa 204 bis 316° C in Kontakt gebracht.
in einigen Fällen verwendet werden können. Etwa Das leicht katalytische Kreislauföl, das als Be-

0,5 bis 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa schickungsmasse verwendet wurde, war vorhergehend 2 bis 4 Gewichtsprozent Halogenid werden in den Kata- 40 über einem Kobalt-Molybdän-Katalysator hydrodelysator einverleibt, indem die Katalysatorgrundlage sulfuriert worden. Der Aromatengehalt des hydroentweder mit oder ohne Hydrierungsmetall mit einer desulfurierten leichten katalytischen Kreislauföls war organischen oder anorganischen Halogenidverbin- vorhergehend auf eine Menge vermindert worden, dung, die damit reagiert, imprägniert wird. Das be- die niedriger lag als die normalerweise bei einem vorzugte Halogenid ist Fluor, da es sich zeigte, daß es 45 Strom, der derartig raffiniert wurde, gefundene Menge, dem Katalysator eine außergewöhnlich hohe Aktivität jedoch war der Aromatengehalt der Beschickung erverleiht. Die verschiedenen Bestandteile können mit heblich. Die Beschickungsmasse enthielt etwa 0,002% dem Katalysatorgrundstoff entweder gleichzeitig oder Schwefel, 0,0012 % Stickstoff und hatte ein spezistufenweise verbunden, anschließend getrocknet und fisches Gewicht von 0,8304. Der Katalysator wurde calciniert werden. Im letzteren Fall wurden außer- 50 mit der Beschickungsmasse bei 141 kg/cm², einer gewöhnlich gute Ergebnisse erzielt, indem ein nickel- stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,25 haltiges Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einer Volumen Öl je Stunde je Volumenkatalysator und anorganischen Fluoridlösung,- z. B.. Flußsäure, Am- einem Verhältnis Wasserstoff zu Öl von etwa 85 m³ moniumfluorid u. dgl., imprägniert wird, jedoch kann je 0,1635 m³ in Kontakt gebracht. Die Temperatur der Katalysatorgrundstoff mit einer einzigen Lösung, 55 des Katalysatorbettes wurde während der verschiedie eine Nickelverbindung, eine Arsenverbindung und denen Zeiträume des Ansatzes, wie aus der nachfoldas Halogenid enthält, imprägniert werden, und z. B. genden Tabelle ersichtlich, variiert,
kann mit Vorteil Nickelfluorid verwendet werden. Anschließend wurde während des zweiten Zeit-

Nachdem der hier beschriebene Katalysator einen raums des Ansatzes die Beschickungsmasse zu einem bestimmten Zeitraum im Betrieb stand, kann ein So rohen, leichten, katalytischen Kreislauföl mit einem Aktivitätsabfall eintreten, wobei kohlenstoffhaltige spezifischen Gewicht von 0,8805 und mit einem Gehalt Ablagerungen auf dem Katalysator angehäuft sind. von 1,23 Gewichtsprozent Schwefel und 0,024% Der Aktivitätsäbfall wird durch einen niedrigeren Stickstoff geändert. Die Ergebnisse dieses Ansatzes Umwandlungsgrad in dem Ausfluß der Reaktionszone sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Aus den oder durch einen Abfall in der Oktanzahl des um- 65 Werten der Tabelle und aus der vorstehenden Begewandelten Produktes angezeigt. Wie vorstehend Schreibung ergibt sich, daß die Kreislauflebensdauer ausgeführt, kann der Katalysatoraktivitätsabfall durch des Katalysators, der nach der Erfindung verwendet Steigerung der Arbeitsbedingungen, z. B. durch Ar- wird, bei einer Beschickungsmasse mit hohem Stick-

ίο

stoffgehalt, ζ. Β. dem vorstehenden rohen, leichten katalytischen Kreislauföl, verkürzt wird, jedoch ist offensichtlich, daß der Katalysator geeignet ist, derartige Beschickungsmassen während beachtlicher Zeiträume zu hydrocracken.

Anschließend an den vorstehend erwähnten zweiten Zeitraum wurde die Strömung der Beschickung und des Wasserstoffes zu dem Reaktionsgefäß abgebrochen und Katalysatorbett und Reaktionsgefäß mit Stickstoff bei Atmosphärendruck ausgespült und hierauf unter Abbrennen mit Sauerstoff regeneriert.

Während der dritten Periode des Ansatzes wurde der reaktivierte Katalysator mit derselben Beschickung, die während des ersten Ansatzzeitraumes angewandt worden war, in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse von diesem dritten Zeitraum sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, aus denen sich ergibt, daß der reaktivierte Katalysator einen hohen Grad von Aktivität nach vorhergehender Aussetzung gegenüber einer schwefel- und stickstoffreichen Beschickung aufweist.
Während des vierten Zeitraums des Ansatzes wurde die Beschickung wiederum auf das leichte, rohe katalytische Kreislauföl, das vorhergehend verwendet wurde, umgestellt. Auch die Ergebnisse dieses vierten Ansatzzeitraums sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die Oktanwerte des erhaltenen hydrogecrackten Materials im Benzinbereich von C₆ bis 180⁰C, das mit frischem Katalysator hergestellt war, lagen im Bereich von 98 bis 100 F-I+3 cc TEL, und mit reaktiviertem Katalysator lagen die Oktanwerte im selben Bereich wie bei frischem Katalysator.

Hydrocrackungsansatz Katalysator: 5°/₀ Ni + 2,5 % As auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit hohem Aluminiumoxydgehalt

Bedingungen: 71 kg/cm²

Stunden

;0

,25 Vol./Std./Vol./H₂/Öl

C₁ bis C₃

= 85m³

3ewichtsaufstellung
Gas

bis 204

3,7
2,0
3,0

16,3
6,2
0,5

37,2
9,9
3,1

35,2
40,3
16,2

⁰C

Umwandlung

Zeitraum

Temperatur

4,8
4,2
1,3
0,3
1,0

Normalisierte <

C₆ bis 204⁰C I 82

43,0
41,3
29,3
41,8
10,2

Gewichtsprozent

4 bis 18
112 bis 136
208 bis 232
328 bis 352
452 bis 476

⁰C

C₄ und C₆

31,0
30,2
6,9
20,6
0,7

regeneriert bei 454°C und 1 Atmosphäre 0,4 m³ 2°/₀ O₂ in N₂,
wasserstoffbehandelt bei 316⁰C und !Atmosphäre mit 0,15

99,0
92,5
43,4
69,5
12,4

I*
II**

Katalysator
Katalysator
Wendung

312
314
292
309
334

20,2
16,8
5,8
6,9
0,5

dann 0,51 m³ Luft;
m³ Hz vor der Ver

476 bis 500
528 bis 552
672 bis 696

310
309
362

III*
IV**

92,4
58,4
22,8

* Hydrodesulfurierte Beschickung — spezifisches Gewicht 0,8304; 0,002 % S; 0,0012% N. ** Rohe Beschickung — spezifisches Gewicht 0,8805; 1,23 Gewichtsprozent S; 0,024°/o N.

Beispiel II

25 Gramm eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators mit hohem Aluminiumgehalt (etwa 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd) wurde mit einer ammoniakalischen Lösung von Nickelacetat-Tetrahydrat (10 Gramm) imprägniert, wobei der Katalysator darin eine Stunde eingeweicht wurde. Es wurde getrocknet bei 204⁰C und 4 Stunden bei 538° C calciniert. Die nickelhaltige Masse wurde dann mit einem Gemisch aus As₂O₃ (0,8 g) in 3O^o/oigem H₂O₂ und NH₄F (1,5 g) in Wasser imprägniert, anschließend getrocknet und wie vorstehend beschrieben calciniert. Der fertiggestellte Katalysator enthielt etwa 9,4 Gewichtsprozent Nickel, 2,4 Gewichtsprozent Arsen und 3,0 Gewichtsprozent Fluor. Vor der Berührung mit der Kohlenwasserstoffbeschickung wurde der Katalysator mit strömendem Wasserstoff während einer Stunde bei 399° C und einer Atmosphäre Druck vorbehandelt.

Ein leichtes, katalytisches Kreislauföl, das über einem Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysator mit Wasserstoff behandelt worden war, wurde als Beschickungsmasse verwendet. Die Beschickungsmasse enthielt etwa 0,0003 °/₀ Schwefel, 0,0013 °/₀ Stickstoff und zeigte ein spezifisches Gewicht von 0,8644. Bei der Beschickungsuntersuchung (simulierte Destillation) zeigte sich ein anfänglicher Siedepunkt von 205⁰C, 50°/₀ bei 280° C und 100% bei 396° C.

Der vorstehend hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und mit der vorstehend beschriebenen Beschickungsmasse bei einer Temperatur von 311° C, einem Druck von 141 kg/cm^a, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2,6 und einem Verhältnis Wasserstoff zu Öl von 198 m³ Wasserstoff je 0,1635 m³ Öl in Kontakt gebracht. Das flüssige Produkt aus dem Reaktionsgefäß wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung der simulierten Destillationstechnik analysiert und das Gas durch Massenspektrometrie analysiert. Die Produktverteilung war wie folgt:

Produktverteilung Gewichtsprozent
C₁ I C₂ bis 69° C I C₂ bis 196° C I C₂ bis 217° C

0,1

41,0

92,9

94,5

Das Verhältnis von Q-Isoparaffin zu normalem Paraffin betrug 5,3.

Der vorstehend beschriebene Arsen-Nickel-Fluor-Katalysator auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erwies sich etwa 200 bis 235 °/₀ aktiver als ein

609 590/353

Katalysator auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Basis, der 7,2 Gewichtsprozent Ni, 2,4 Gewichtsprozent As und 0 Gewichtsprozent F auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, und er war etwa 300 bis 400 % . wirksamer als ein Katalysator auf Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Basis, der etwa 5 °/₀ Ni, 0 °/o As und 0% F auf Süiziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt. Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrocrackung eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffdestillates, wie z. B. leichtem katalytischen Kreislauföl, zu niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen geeignet ist. Es ist auch ersichtlich, daß die Produkte nach dem Verfahren überwiegend innerhalb des Benzinsiedebereiches sieden und sehr zufriedenstellende Oktanwerte aufweisen. Weiterhin ist zu ersehen, daß nach dem Verfahren ein leicht regenerierbarer Katalysator verwendet wird, der durch eine einfache Technik zur Wiederherstellung seiner katalytischen Eigenschaften reaktiviert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überführung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe an einem aus einem Crackbestandteil und einem Hydrierungsbestandteil bestehenden Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein aus einem metallischen Hydrierungsbestandteil, einem festen sauren Crackbestandteil und einem der Elemente, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, bestehender, gegebenenfalls 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Feuer enthaltender Katalysator, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als metallischem Hydrierungsbestandteil verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 0,01 bis 1 Atom eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut je Atom des Metalls der Gruppe VIII verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Sihziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackunterlage enthaltender Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Nickel, etwa 0,1 bis 0,5 Atomen Arsen pro Atom Nickel, etwa 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Fluorid und einer Siliziumdioxid-Aluminiumoxyd-Grackunterlage verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 260 und 371° C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 911 356, 2 112 387,
926 130;
Chemisches Zentralblatt, 1943/1, S. 356/357.