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DE1168642B - Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(1, 3) und/oder 2, 3-Dichlor-butadien-(1, 3) - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(1, 3) und/oder 2, 3-Dichlor-butadien-(1, 3)

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Publication number
DE1168642B
DE1168642B DEP27071A DEP0027071A DE1168642B DE 1168642 B DE1168642 B DE 1168642B DE P27071 A DEP27071 A DE P27071A DE P0027071 A DEP0027071 A DE P0027071A DE 1168642 B DE1168642 B DE 1168642B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
emulsion
sodium nitrite
monomer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP27071A
Other languages
English (en)
Inventor
George William Scott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1168642B publication Critical patent/DE1168642B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 1168 642
Aktenzeichen: P 27071IV d / 39 c
Anmeldetag: 28. April 1961
Auslegetag: 23. April 1964
Eine Eingangsstufe bei der Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(l,3) (nachfolgend »Chloropren« genannt) oder 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) (nachfolgend »Dichlorbutadien« genannt) oder Gemischen dieser Monomeren besteht in der Bildung einer wäßrigen Emulsion der Monomeren mit dem Emulgator und dem Modifizierungsmittel, die bei der Polymerisation zu verwenden sind.
Ohne Stabilisierung neigen diese wäßrigen Emulsionen in störender Weise zu einer vorzeitigen Poly- ίο merisation. Diese vorzeitige Polymerisation hat einen exothermen Verlauf, durch den die Emulsion aus dem Reaktionskessel herauskochen kann. Die Stabilisatoren des Standes der Technik haben verschiedene Nachteile. Zum Beispiel wirkt Luft zwar stabilisierend, aber sie ist schwer in dosierten Mengen zuzuführen, und das Phenothiazin kann zwar Verwendung finden, wird aber in großen Mengen benötigt und erteilt dem Produkt eine unerwünschte Graufärbung.
Man hat andererseits schon vorgeschlagen, zur Stabilisierung polymerisierbarer, äthylenartig ungesättigter Verbindungen gegen die Bildung wilder Polymerisate, insbesondere solcher, die, einmal gebildet, zur ständigen, selbsttätigen progressiven Weiterpolymerisation unter Bildung höchst unerwünschter Produkte führen, mit dem Nitrition in Form eines Ionenaustauschers, was eine leichtere Wiederabtrennung von der polymerisierbaren Verbindung ergeben soll, oder einer Lösung eines Nitrits in inerten organischen Lösungsmitteln zu arbeiten. Die Behandlung von Monomeren, die mit Wasser reagieren, wie 2-Chlorbutadien-(l,3), mit wäßrigem Natriumnitrat ist im übrigen vom Stande der Technik als nicht gangbar angesehen worden (USA.-Patentschrift 2 900 421).
Das Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(l,3) und/oder 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) in wäßriger Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine frei von Sauerstoff gehaltene Monomerenemulsion verwendet, der eine geringe Menge, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsteil, mindestens eines Alkalisalzes der salpetrigen Säure pro 100 Teile Monomeres zugesetzt worden ist. Dabei wird eine Stabilisierung während der Polymerisation und ein besseres Polymerisat erhalten.
Mit einer Menge des Salzes im Bereich von 0,08 bis 1,5 Gewichtsteilen je 100 Teile Gesamtmonomeres wird im allgemeinen eine gute Stabilisierung erhalten. Eine Verwendung von mehr als 1,5 Teilen des Salzes scheint den mit dieser Menge erhaltenen Stabilisierungsgrad nicht zu erhöhen. In besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit 0,2 bis 1 Teil Natriumnitrit. Der Anteil der Monomeren in der wäßrigen Emul-Verf ahren zur Polymerisation von
2-Chlorbutadien-(l,3) und/oder 2,3-Dichlorbutadien-(l,3)
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V, St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
George William Scott, Louisville, Ky. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. April 1960 (25 219) - -
sion ist nicht kritisch; im allgemeinen arbeitet man mit 30 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsion erfolgt in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines der herkömmlichen Emulgatoren, ζ. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 576 009.
Die wäßrige Emulsion kann schwach sauer, neutral oder alkalisch sein und hat vorzugsweise P3 von 6 bis 13,5.
Der Emulsion kann eines der gewöhnlich bei der Polymerisation von Chlorbutadien verwendeten Modifizierungsmittel zugesetzt werden, z. B. Jodoform, Schwefel und schwefelhaltige Modifizierungsmittel, Alkylmercaptane und Diakylxanthogendisulfide.
Die Polymerisation der Monomeren in der stabilisierten Emulsion kann durch Zusatz der üblichen katalytischen Mittel, z. B. von Alkali- oder Ammoniumpersulfaten oder Ferricyaniden, erfolgen. Die Polymerisation kann zwischen 0 und 60° C, in besonders bevorzugter Weise bei 15 bis 50° C, durchgeführt werden.
Die Abstoppung der Polymerisation an dem gewünschten Punkt kann durch Zusatz von Mitteln wie Phenothiazin und 4-tert.-Butyl-catechin (vgl. USA.-Patentschrift 2 576 009) erfolgen. Nicht umgesetztes Monomeres kann aus dem Polymerisationssystem nach bekannten Methoden, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 467 759, entfernt werden.
Man kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt als Latex einsetzen oder man kann das Polymerisat auf bekanntem Wege isolieren, z.B. nach einer Gefriertechnik (vgl. USA.-Patentschrift 2187146) oder durch Trommeltrocknung.
409 560/477
I 168
Die erfindungsgemäß hergestellten Latizes haben außergewöhnlich gute Eigenschaften. Diese Latizes haben eine hellere Farbe und eine geringere Oberflächenspannung und sind besser vermischbar als Latizes, die mit Emulsionen erhalten werden, die keinen Nitritstabilisator enthalten. Aus diesen Latizes in herkömmlicher Weise hergestellte Filme haben im ungehärteten Zustand eine höhere Zugfestigkeit. Dies gilt besonders bei Verwendung von Natriumnitrit als Stabilisator.
Ein anderer Vorteil der Stabilisierung der Emulsionen vor der Polymerisation mit dem Nitrit besteht darin, daß die Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren aus dem Latex nach der Durchführung der Polymerisation erleichtert ist, da der Latex weniger dazu neigt, während der Monomerenentfernung zu koagulieren und die Vorrichtungen zu verstopfen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es werden Emulsionen, die Natriumnitrit in verschiedenen Mengen enthalten, wie folgt hergestellt:
Die Lösungen A und B1 bis B6 der folgenden Zusammensetzung werden gesondert unter Stickstoff zubereitet.
Teile Lösung A
Chloropren 44
Dichlorbutadien 56
Disproportioniertes Kiefernharz 3,4
Lösungen B1 bis B6
Wasser 83,7
Kaliumhydroxyd 1,15
Natriumnitrit gemäß Tabelle I
Man gießt die Lösung A und die Lösung B1 in eine mit Stickstoff gespülte Flasche und verschließt diese mit einem Stöpsel, der ein Thermometer enthält, das so angeordnet ist, daß die Kugel unter der Flüssigkeitsoberfläche liegt. Der Flascheninhalt wird durch 1 Min. Schütteln emulgiert. In ähnlicher Weise werden aus der Lösung A mit jeweils den Lösungen B2 bis B6 Emulsionen zubereitet. Man läßt die Flaschen verschlossen unter Stickstoff bei der Temperatur der Umgebung (25 bis 33° C) stehen und beobachtet sie auf vorzeitige Polymerisation hin. Da die Polymerisation exotherm verläuft, wird jeder Temperaturanstieg in der Emulsion über die Umgebungstemperatur als Anzeichen für eine vorzeitige Polymerisation gewertet. Ergebnisse:
Tabelle I Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 werden Emulsionen mit der Abänderung hergestellt, daß man an Stelle des Natriumnitrits Kaliumnitrit verwendet. Der Versuch wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Temperaturanstieg über die Umgebungstemperatur ist in Tabelle II genannt.
Tabelle II
Probe NaNO2 Maximaler
Temperaturanstieg
Teile in 3 Stunden, ° C
Bi — (Kontrolle) 13 in 30 Minuten *)
B2 0,08 8
B3 0,16 4
B4 0,33 1
B5 0,66 0
B8 1,32 0
KNO2
Teile		 Maximaler Temperaturanstieg
in 2 Stunden, ° C
• — (Kontrollprobe)
0,16
0,33
0,66		 25
18
16
9
Beispiel 3
Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 werden Emulsionen hergestellt, die Chloropren und Dichlorbutadien in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.
Teile Lösung A
Monomeres gemäß Tabelle III
Disproportioniertes Kiefernharz 3,4
Lösung B
Wasser 83,7
Kaliumhydroxyd 1,15
Natriumnitrit 0,33
In ähnlicher Weise werden Kontrollemulsionen mit der Abänderung hergestellt, daß das Natriumnitrit wegbleibt. Der Versuch wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Den erhaltenen Temperaturanstieg nennt die Tabelle III.
Tabelle III Teile Maximaler Temperaturanstieg 0,33 Teile
NaNO2
45 Monomerzusammensetzung in 90 Minuten, ° C 0,5
Kontroll 0,5
versuch
kein NaNO2 		1,0
Chloropren Dichlor
butadien		 17 3,0
50 100 0 14 2,0
72 28 13*)
44 18*)
25 17
55 0
56
75
100
*) Die Umsetzung wird durch Schnellabstoppung mit Phenothiazin und p-tert.-Butylcatechin nach 30 Minuten beendet.
60 Zur
Beispiel 4 Erläuterung der Wirkung verschiedener
*) Die Umsetzung wird durch Schnellabstoppung mit Phenothiazin und p-tert.-Butylcatechin nach 30 Minuten beendet.
Emulgatoren werden Emulsionen der Zusammensetzung gemäß Tabelle IV hergestellt. In jedem Falle wird eine Kontrollprobe zubereitet, die kein Natriumnitrit enthält. Die Versuche werden wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle IV
Emulsion I
Gewichtsteile
i Emulj sicm II
Emulsion III
Lösung A
Chloropren
Dichlorbutadien ...
Disproportioniertes
Kiefernharz ....
Wurzelharz
Myristinsäure
Lösung B
Wasser
Kaliumhydroxyd ..
Natriumhydroxyd..
Natriumnitrit
44
56		 44
56
3,4 3,4
83,7
0,82
0,33		 88
1,22
0,33
44
56
— — 4
101
1,39
Nach 90 Minuten zeigt die Emulsion I einen maximalen Temperaturanstieg von 5° C im Vergleich mit 21° C bei der kein Natriumnitrit enthaltenden Kontrollprobe. Nach 3 Stunden zeigt die Emulsion II 5 einen maximalen Temperaturanstieg von 3° C im Vergleich mit 7° C bei der kein Natriumnitrit enthaltenden Kontrollprobe. Nach 3 Stunden zeigt die Emulsion III einen maximalen Temperaturanstieg von 80C im Vergleich mit 24° C bei der kein to Natriumnitrit enthaltenden Kontrollprobe.
Beispiel 5
Zur Erläuterung der Auswirkung einer anderen Art von Emulgator bei zwei verschiedenen pH-Werten werden die Emulsionen I bis IV gemäß Tabelle V hergestellt. Die Versuche werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Ergebnisse:
Tabelle V
TeUe
ΠΙ
IV
Lösung A
Chloropren ...
Dichlorbutadien
Lösung B
Wasser
Triäthanolaminsalz der p-Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure
Natriumnitrit
28°/oiges Ammoniak
pH der Emulsion
Temperaturanstieg während der folgenden Zeit inQ C
in 25 Minuten
in 28 Minuten
in 50 Minuten
*) Die Prüfung wird nach 28 Minuten abgebrochen.
Wie die Tabelle V zeigt, wird die Auswirkung des Nitrites sowohl bei dem höheren als auch dem niedrigeren pH erhalten. Der Stabilisierungseffekt ist bei dem höheren pH ausgeprägter.
Beispiel 6
Es wird eine Polymerisation unter Anwendung der Rezeptur des Beispiels 1 mit der Abänderung durchgeführt, daß man 0,05 Teile Dodecylmercaptan zusetzt. Zum Vergleich wird ein Kontrollversuch unter Verwendung von 0,01 Teil Phenothiazin an Stelle des Natriumnitrites durchgeführt. Rezeptoren:
50
50
100
3,5
1
6,5
1,4
4,6
50
50
100
3,5
0,33
6,4
0,4
1,0
50 50
100
3,5 1
2,0
9,9
17,6 21,8*)
50 50
100
3,5 1
0,33 2,0
9,7
0 0*)
Lösung A
Chloropren
Dichlorbutadien
unproportioniertes Kiefernharz
Dodecylmercaptan
Phenothiazin
Lösung B
Wasser
Kaliumhydroxyd
Natriumnitrit
Gewichtsteile
I Π
44
56
3,4
0,05
83,7
1,15
0,33
44
56
3,4
0,05
0,01
83,7
1,15 Die Lösungen A und B werden vermischt und unter Stickstoff 3 Minuten bei 31° C unter Verwendung eines rasch umlaufenden Schlitzscheibenrührers emulgiert. Die Kolben werden dann in der Art, die in F i g. 1 auf S. 2193 des Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 40
(1948) gezeigt ist, unter Stickstoff aufgestellt. Während 15 Minuten Rühren bei der Temperatur der Umgebung steigt die Temperatur der Emulsion I um nur 30C, die der Emulsion II dagegen um 5° C an.
Die Emulsionen I und II werden von außen auf 40° C, die Polymerisationstemperatur, erhitzt. In jede Emulsion wird tropfenweise eine 5°/oige wäßrige Lösung von Kaliumferricyanid eingeführt, bis die Polymerisation begonnen hat. Zur Einleitung der Polymerisation sind bei der Emulsion I 3,1ml Katalysator erforderlich, bei der Emulsion II 3,55 ml. Danach wird die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Lenkung des Zusatzes der Ferricyanidlösung geregelt. Es sind 4 Stunden erforderlich, um ein spezifisches Gewicht von 1,141 bei 40° C zu erreichen (das eine 9O°/oige Umwandlung des monomeren Gutes anzeigt). An diesem Punkt wird die Polymerisation abgestoppt, indem man 1,4 g einer
Stabilisatoremulsion folgender Zusammensetzung hinzufügt:
Wasser 31,9%
Natriumlaurylsulfat 0,9 °/o
Natriumsalz des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulf onsäure
und Formaldehyd 1 %
Phenothiazin 1 %
p-tert-Butylcatechin 1 °/o
Toluol 64,2%
Das nicht umgesetzte Monomere wird aus den Die Eigenschaften der Latiges, die in Gegenwart
Emulsionen mittels einer Vorrichtung nach USA.- von Natriumnitrit (I) und in Gegenwart von Pheno-Patentschrift 2 467 769 abdestilliert. 15 thiazin (II) erhalten werden, sind in der Tabelle VI
verglichen.
Tabelle VI
(Nitrit)
II
(Phenothiazin)
Farbe
Oberflächenspannung, dyn/cm
Vermischbarkeit
Zugfestigkeit von Filmen, hergestellt aus dem Latex, kg/cm2
nicht gehärtet
60 Minuten bei 141,50C in einem Umluftofen gehärtet..
cremefarben
36
gut
253
378
dunkler als I mit einem unerwünschten Graustich
49
schlecht
193
307
Zur Bestimmung der Vermischbarkeit wird der Latex nach herkömmlichen Techniken unter Anwendung folgender Rezeptur gemischt:
Gewichtsteile
Latex-Feststoffe 100
Natriumsalz des sulfatierten Methyl-
oleates 3
Natriumlaurylsulfat 1
N-Phenyl-2-naphthylamin 2
Zinkoxyd 5
35
40
Die Filmherstellung erfolgt nach dem Koaguliermittel-Tauchverfahren der US. Rubber Co., das von Cook und Fitch in »Neoprene Dipped Goods« der Rubber Chemicals Division (nunmehr Elastomer Chemicals Department) der Patentinhaberin, Report Nr. 52-3, Dezember 1952, S. 15 bis 17, beschrieben ist. Die Filme werden visuell auf ihre Glattheit und die Gleichmäßigkeit ihrer Dicke geprüft. Glatte, gleichmäßige Filme sind ein Anzeichen dafür, daß der Latex eine gute Vermischbarkeit hat. Die Vermischbarkeit wird als schlecht betrachtet, wenn die Filme nicht glatt erscheinen und keine gleichmäßige Dicke aufweisen.
Die Zugfestigkeitseigenschaften werden an für die Vermischbarkeits-Untersuchung hergestellten Filmen bestimmt. Die Versuche werden gemäß ASTM-Prüfnorm D 412-51T durchgeführt.
Beispiel 7
Zur Erläuterung der Auswirkung von Natriumnitrit beim Arbeiten im größerem Maßstab wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 6 mit der Abänderung durchgeführt, daß man in einem 1514-1-Kessel arbeitet, wobei die Rezeptur I nach Beispiel 6 angewendet wird. Man führt weiter eine Kontrollpolymerisation ohne Natriumnitrit durch. Ohne Entfernung nicht umgesetzter Monomerer werden die Latices auf Koagulat und Filtrierbarkeit geprüft. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Latexmenge, die ein Standardfilztuch von 0,95 cm2 Fläche bei einer Druckdifferenz von 5 mm Hg durchfließt. Wenn nicht vorher eine Verstopfung des Filzes eintritt, wird die Prüfung unterbrochen, wenn 500 ml Latex filtriert sind. Wenn der Latex den Filz passiert, zeigt dies, daß die Größe aller Latexteilchen unter der Porengröße des Filzes liegt. Wenn der Latex den Filz verstopft, zeigt dies, daß der Latex Teilchen enthält, deren Größe eine stabile kolloidale Größe überschreitet. Es hat sich gezeigt, daß solche Latices dazu neigen, sich während der Lagerung abzusetzen, und daß Latices mit geringem Koagulat und hoher Beanspruchbarkeit während des Abdestillierens des nicht umgesetzten Monomeren eine verbesserte Stabilität zeigen.
Die Tabelle VII zeigt einen entsprechenden Vergleich von Latices, die in Gegenwart wie in Abwesenheit von Natriumnitrit hergestellt sind.
Tabelle VII
(0,33 Teile NaNO2)
II
(kein NaNO2)
Koagulat, Gewichtsteile pro 100 Teile Monomeres**) Filtrierbarkeit, ml
keines
500*)
0,1 bis 0,6 *)
75 bis 140*)
*) Aus mehreren Versuchen bestimmt.
**) Als Naßkoagulat gewogen, das ungefähr 80 °/o trocknes Polymerisat enthält.
Unter Ersatz des Natriumnitrits in den polymerisierbaren Emulsionen der vorstehenden Beispiele durch Kaliumnitrit können im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(l,3) und/oder 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine frei von Sauerstoff gehaltene Monomerenemulsion verwendet, der eine geringe Menge, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gewichtsteil, mindestens eines Alkalisalzes der sal-
10
petrigen Säure pro 100 Teile Monomeres zugesetzt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Medium verwendet, das auf einen pH-Wert von 6 bis 13,5 gepuffert worden ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion verwendet, der Schwefel oder ein schwefelhaltiges Modifizierungsmittel zugesetzt worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 798 347.
409 560/477 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEP27071A 1960-04-28 1961-04-28 Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(1, 3) und/oder 2, 3-Dichlor-butadien-(1, 3) Pending DE1168642B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25219A US3082262A (en) 1960-04-28 1960-04-28 Polymerizable emulsion and process of polymerization

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DE1168642B true DE1168642B (de) 1964-04-23

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