DE906017C

DE906017C - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten

Info

Publication number: DE906017C
Application number: DEF4145D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Dr Ingofroh Dennstedt; Dr Wilhelm Graulich; Dr Heino Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1941-04-08
Filing date: 1941-04-08
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten Die Herstellung von kautschukähnlichen Polymerisaten aus Butadienen oder aus Mischungen von Butadienen und aktivierten Vinylverbindungen erfolgt vorzugsweise in wäBriger Emulsion, wobei Aktivatoren, wie z. B. Peroxyde oder Persalze, benutzt werden. Die Polymerisate werden aus der Emulsion durch Koagulation isoliert.
Wenn man in verschiedenen Stufen des Polymerisationsansatzes Proben entnimmt und die koagulierten Produkte untersucht, so zeigt sich, daB die Polymerisate mit fortschreitender Polymerisation unlöslicher und schwerer verarbeitbar werden. Hand in Hand hiermit geht eine Verschlechterung der gummitechnischen Werte der Vulkanisate. Diese Änderungen in den Eigenschaften der Polymerisate, welche mit fortschreitendem Polymerisationsverlauf immer deutlicher in Erscheinung treten, werden auf eine Vernetzung, d. h. auf die Bildung von Querverbindungen zwischen den einzelnen Fadenmolekülen zurückgeführt. Die genannten Erscheinungen zwingen dazu, die Polymerisation bereits zu einem relativ frühen Zeitpunkt abzubrechen, wenn man gut verarbeitbare Produkte mit guten gummitechnischen Werten erhalten will. Solange die Polymerisate in organischen Lösungsmitteln noch löslich sind, kann man das Fortschreiten der Vernetzung in einfacher Weise durch den Verlauf der Viskositätskurve der Lösungen messen. Es gilt hierbei die Regel, daB mit zunehmender Vernetzung die Viskosität abfällt. Diese Beziehung mag im ersten Moment überraschend erscheinen. Sie erklärt sich vermutlich daraus, daB ein langgestrecktes Fadenmolekül sich sperriger verhält als ein durch Vernetzung entstandenes dreidimensionales Gebilde, selbst wenn letzteres eine höhere Molekülgröße aufweist. Der Viskositätsmeßmethode sind aber Grenzen gesetzt, da die Polymerisate nach erfolgter Koagulation in der Regel viel schwerer löslich als vor der Koagulation sind. Man erreicht also sehr schnell einen solchen Grad der Unlöslichkeit, daß eine Viskositätsmessung nicht mehr möglich ist. Man hilft sich in diesen Fällen dadurch, daß man auf eine Koagulation verzichtet und die Polymerisate aus der Emulsion mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels ausschüttelt. Aus den :Messungen der Viskosität der so isolierten Produkte läßt sich dann über den ganzen Polymerisationsverlauf hinweg ein genaues Bild über das Fortschreiten der Vernetzung gewinnen. Man kann also auf diese Weise mit Hilfe einfacher Maßnahmen bestimmen, wann die Polymerisation abgebrochen werden muß, um ein Produkt von bestimmten Eigenschaften zu liefern.
Es ist bekannt, daß die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der eingangs genannten Art durch Zugabe von Reglern beeinflußt werden kann. Unter dem Begriff ,»;Regler« werden solche Substanzen verstanden, welche die Bildung gut verarbeitbarer, d. h. wenig vernetzter Produkte begünstigen, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Der Hauptwert der Regler besteht darin, daß sie zur Entstehung von Produkten mit guter Verarbeitbarkeit Anlaß geben. Andererseits können aber durch starke Reglerzugabe die gummitechnischen Werte der Vulkanisate, vor allem die Rückprallelastizität, leiden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß durch die Regler auch ein Längenwachstum der Ketten verhindert wird. Da beide Wirkungen bisher nicht voneinander getrennt werden konnten, mußte man in der Regel hinsichtlich der Frage der Verarbeitbarkeit einerseits und der gummitechnischen Werte andererseits einen Kompromiß schließen. Natur und Menge des Reglers wurden daher auf den jeweiligen Fall so abgestellt, daß die Verarbeitbarkeit verbessert wird, ohne daß die gummitechnischen Werte allzusehr leiden.
Es besteht daher nach wie vor das Problem, die Emulsionspolymerisation der genannten Verbindungen derart zu regeln, daß einerseits gut verarbeitbare Produkte entstehen, aber andererseits die gummitechnischen Werte der hieraus erhältlichen Polymerisate nicht oder nur möglichst wenig beeinträchtigt werden.
Gemäß der Erfindung kommt man dem gesteckten Ziel dadurch wesentlich näher, daß man die gewünschte bzw. als brauchbar befundene Menge an Regler nicht von vornherein auf einmal, sondern im Laufe der Polymerisation gestaffelt zugibt. Man kann beispielsweise in der Art arbeiten, daß vor Beginn der Polymerisation nur ein Bruchteil der gesamten anzuwendenden Reglermenge vorhanden ist, während der verbleibende Teil portionsweise mit fortschreitenderPolymerisation zugegeben wird, derart, daß man die portionsweise Zugabe der Regler auf die im Polymerisat mit fortschreitender Polymerisation zu beobachtenden Änderungen abstellt. Hierunter wird verstanden, daß man mit der neuen Zugabe einer Reglerdosis wartet, bis der Zeitpunkt gekommen ist, wo sich deutlich eine zunehmende Vernetzung bemerkbar macht. Gemäß obenstehenden Ausführungen kann dies in einfacher Weise durch fortlaufende Bestimmung der Viskositätskurve festgestellt werden. Die Zugabe einer Reglerdosis hat die augenblickliche Wirkung, daß die zum Absinken neigende Viskositätskurve eine Zeitlang ziemlich horizontal verläuft. Sobald dann wieder ein-Absinken beobachtet wird, kann dies durch eine erneute Zugabe von Reglern verhindert werden. Auf diese Weise kann für einen großen Teil des Polymerisationsverlaufes der sonst nur zu Beginn der Polymerisation zu beobachtende Zustand aufrechterhalten werden, daß die Polymerisate eine gute Verarbeitbarkeit mit guten gummitechnischen Werten vereinigen. Gemäß obenstehenden Ausführungen kann man natürlich auch in diesem Fall mit der Menge an Reglern nicht beliebig hinaufgehen, ohne daß die Rückprallelastizität der erhältlichen Vulkanisate leidet. Man muß daher auch beim Arbeiten gemäß Erfindung die Gesamtmenge an Reglern dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen. Falls man auf eine hohe Rückprallelastizität Wert legt, muß man in der Dosierung des Reglers vorsichtiger sein und infolgedessen mit zunehmender Polymerisation wieder einen gewissen Abfall der Viskositätskurve in Kauf nehmen. Falls jedoch auf eine gute Rückprallelastizität weniger Wert als auf gute Verarbeitbarkeit (im unvulkanisierten Zustand) sowie gute Festigkeit und Dehnung (im vulkanisierten Zustand) bei hohen Ausbeuten gelegt wird, kann man mit der Reglermenge ohne große Bedenken weiter hinaufgehen.
Die neue Regel ist einer allgemeinen Anwendbarkeit fähig. Sie ist auf die Emulsionspolymerisation der verschiedensten Butadiene bzw. von Mischungen aus derartigen Butadienen mit den verschiedensten aktivierten Vinylverbindungen anwendbar. Dasselbe gilt für die Regler. Geeignete Butadiene sind beispielsweise Butadien, Isopren und 2-Chlorbutadien. Beispiele für geeignete Vinylverbindungen sind Styrol, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, die entsprechenden Methacrylsäureverbindungen, Fumarsäureester, ungesättigte Ketone oder i, i-Dichloräthylen. Geeignete Regler sind alle solche Verbindungen, welche durch ihre Anwesenheit während des Polymerisationsverlaufes die Entstehung plastischer und damit besser verarbeitbarer Produkte bewirken. Beispiele für geeignete Regler sind die Dialkylxanthogendisulfide, aliphatische Mercaptane gemäß dem deutschen Patent 753 99i, aromatische Mercaptane gemäß Patent 898 672 und ungesättigte Thioäther gemäß belgischem Patent 451 010-Beispiel i In diesem Beispiel wird an Hand eines in alkalischem Medium durchgeführten Polymerisationsansatzes gezeigt, wie die Viskositäten (gemessen durch die K-Werte) bei einem Ansatz ohne Regler ständig abfallen, während sie bei einer gestaffelten Reglerzugabe gemäß Erfindung ziemlich konstant bleiben. Zum Vergleich werden auch die Werte für den Fall gegeben, daß die gesamte Menge an Regler (gemäß dem Stand der Technik) auf einmal zugegeben wird; in diesem Fall sind die Viskositätswerte zwar ebenfalls ziemlich konstant, aber durchweg niedriger als beim Arbeiten gemäß der Erfindung. Ferner wird in diesem Beispiel gegenübergestellt, welche Werte für Festigkeit und Dehnung in den drei genannten Fällen erzielt werden, wenn man die Polymerisation bis zu einer hohen Ausbeute durchführt. Die Werte für die Rückprallelastizität werden in diesem Fall nicht angegeben, da es sich um eine Mischung für Tauchartikel handelt, bei denen die Rückprallelastizität keine wesentliche Rolle spielt.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgte in der nachstehenden Mischung:

3,75 Teile Sulfosäuren eines Paraffin-Kohlenwas-

serstoff-GemischesClä C"(Natriumsalze)

76 - Wasser

0,1 - Natriumpyrophösphat

0,2 - Ammonpersulfat

65 - Butadien

35 - Acrylnitril

Für die Vulkanisation wurde jeweils die folgende Mischung genommen, wobei die Vulkanisation unter gleichen Bedingungen bei ioo° in Heißluft vorgenommen wurde

ioo Teile Polymerisat

2,5 - Dibenzyläther

i,o - Kondensationsprodukt aus Stearinsäure

und 18 Mol Äthylenoxyd

2,5 - Kondensationsprodukt aus Oleylalkohol

und 18 Mol Äthylenoxyd (2oo/oige

Lösung)

3,0 - Kolloidschwefe185o/oig

5,o - Zinkoxyd aktiv

io,o - Kolloid-Kaolin extra weiß

0,3 - Pentamethylendithiocarbaminsaures

Piperidin

0,3 - Cyklohexyläthyldithiocarbaminsaures

Hexahydroäthylanilin

40 - Kondensationsprodukt von ß-Naphtha-

linsulfosäure mit Formaldehyd (5o/oig)

Die nachfolgende Tabelle zeigt nun zunächst die Viskositäten (gemessen in K-Werten) bei verschiedenen Ausbeuten. Unter a) werden die Werte derjenigen Produkte angegeben, welche ohne Regler zusammengestellt wurden. Unter b) werden die Werte der Produkte angegeben, bei deren Herstellung zu Beginn der Polymerisation eine größere Menge an Regler, und zwar o,25 Teile Diisopropylxanthogendisulfid zugegeben wurde. Unter c) sind die Werte angegeben, welche bei einer gestaffelten Reglerzugabe gemäß Erfindung erzielt wurde.

Viskositäten (gemessen in K-Werten) bei verschiedenen Ausbeuten:

22 °@o ` 42 °%o I 6511/0 I 800/'

a) 130 95 82 68

b) 95 104 - i=4

c) 143 135 134 127

Die nachfolgende Tabelle zeigt nunmehr die Werte für Festigkeit (in kg/cmz) sowie für die Dehnung (in Prozent), welche in den drei obengenannten Fällen jeweils bei hohen Ausbeuten von etwa 76 bis 8o0/, unter den angegebenen Vulkanisationsbedingungen erhalten wurden.

Festigkeit I Dehnung

a) 120 550

b) 200 700

c) 300 800

Aus einem Vergleich der beiden Tabellen ergibt sich, daß bei einer gestaffelten Reglerzugabe gemäß der Erfindung einerseits die Viskosität ziemlich konstant bleibt (im Gegensatz zu dem nicht gestaffelten Ansatz) und ein höheres Niveau zeigt als der Ansatz, bei welchem die Reglerzugabe nicht gestaffelt, sondern auf einmal erfolgte. Andererseits zeigt die Tabelle, daß beim Arbeiten gemäß Erfindung bei gleicher Ausbeute die besten Werte für Festigkeit und Dehnung erhalten werden.
Beispiel 2 Dieses Beispiel illustriert die Verhältnisse an Hand eines in saurem Medium durchgeführten Polymerisationsansatzes. Zur Erleichterung des Verständnisses wird vorausgeschickt, daß in diesem Fall auf eine gute Rückprallelastizität Wert gelegt wurde. Die Reglermenge mußte daher genau dosiert werden.

Die Polymerisation wurde nach folgendem Schema bei 35° im Dnxckautoklav durchgeführt:

4 Teile des Esters aus den Fettsäuren der

Paraffinoxydation (Gemisch aus Säuren

mit ii bis 14 C-Atomen) und Diäthyl-

aminoäthanol

13 - n-Schwefelsäure

167 - Wasser

2 - Leinölsäure

0,25 - Kaliumpersulfat

75 - Butadien

25 - Styrol

Die Vulkanisation erfolgte in der nachfolgenden Mischung

ioo Teile Polymerisat

5 - Kautschol

2 - Stearinsäure

5 - Zinkoxyd

i - Schwefel

40 - Ruß

o,8 - Mercaptobenzothiazyl-2-sulfen-diäthyl-

amid

In den nachfolgenden Tabellen bedeutet a) jeweils das Produkt, welches ohne Reglerzusatz hergestellt wurde, während unter der Bezeichnung b) ein Produkt verstanden wird, bei dessen Herstellung zunächst o,oo8 Teile Düsopropylxanthogendisulfid zugesetzt wurde, während je die gleiche Menge bei Ausbeuten von 16 und 31 % nachgegeben wurde. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Viskositäten (gemessen in K-Werten) bei verschiedenen Ausbeuten:

1 15111, 1 25% 1 35 0/0 1 40 0l0 1 55 °/a 65%

a) 185 170 16o 145 11o 82

b) 162 161 16o 16o 154 120

Die nachfolgende Tabelle zeigt nun bei jeweils 63 % Ausbeute die Defowerte für die unvulkanisierten Produkte, ferner für die nach obigen Angaben vulkanisierten Produkte, die Werte für Festigkeit in kg/cm2 (F), Dehnung in Prozent (D), dann Elastizität bei 2o° in Prozent (E20), Elastizität bei 7o° in Prozent (E"), Belastung in kg/cm', (Bel.) und Härte in Shore' (H).

Defo I F l D I Ego I E;o I Bel. I H

a) 4100 X 40,1 244 400 56 61 168 70

b) 3400 X 32,2 297 610 55 60 7o 67

Es ergibt sich aus vorstehenden Tabellen, daß im Fall b) die Viskosität wesentlich besser als im Fall a) konstant gehalten werden konnte. Allerdings tritt in diesem Fall beim Arbeiten gemäß b) schon bei 65 °/o Ausbeute ein merkbarer Viskositätsabfall ein. Dieser Unterschied gegenüber dem Arbeiten gemäß dem Beispiel i ist darauf zurückzuführen, daß man zwecks Erhaltung hoher Elastizitätswerte die Menge an Reglern beschränkte. Demgemäß ergibt sich aus der zweiten Tabelle, daß die Werte für die Rückprallelastizität im Fall b) praktisch unverändert gegenüber Fall a) sind, während in allen übrigen Prüfungen bei Fall b) Verbesserungen gegenüber Fall a) zu beobachten sind.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten aus Butadienen oder Mischungen von Butadienen mit aktivierten Vinylverbindungen unter Zugabe von Reglern während des Polymerisationsverlaufes, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe einer neuen Reglerdosis dann erfolgt, wenn in den Eigenschaften des Polymerisates eine deutliche Änderung eintritt. Angezogene Druckschriften Französische Patentschriften Nr. 821 s80 und 846477.