DE102005058608A1

DE102005058608A1 - Stabilisierung von Monomeremulsionen gegen vorzeitige Polymerisation

Info

Publication number: DE102005058608A1
Application number: DE102005058608A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Goldacker; Reiner Müller
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-06-14
Also published as: WO2007065744A1; EP1957438A1; US20080287632A1; BRPI0619483A2; JP2009518480A; KR20080081266A; TW200734042A; CN101287697A; RU2008127160A; CA2630277A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine stabile Formulierung einer Monomeremulsion, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile Formulierung einer Monomeremulsion, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendungen.
Bei der Lagerung von Monomeren tritt größtenteils das Problem der unerwünschten Polymerisation auf. Die Stabilisierung durch radikalfangende organische oder anorganische Substanzen ist bekannt. So beschreiben Tüdos et al. [Tüdos, E., Földes-Berezsnich, T., Prog. Polym. Sci., Vol 14, 1989, 717] eine Vielzahl von Inhibitoren, die in der Lage sind, mit Radikalen zu stabilen Verbindungen zu reagieren und so die unerwünschte Polymerisation wirksam unterdrücken. Beispiele sind unter anderem Chinone, aromatische Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Phenole und aromatische Amine.
In dem Patent US 3,082,262 wird NaNO₂ als Stabilisator bei der Emulsionspolymerisation von 3-Chlor-1,3-butadien beschrieben. Hier wird auch auf die vorteilhafte Wirkung eines pH-Werts von 6 bis 13,5 hingewiesen, allerdings immer in Verbindung mit dem erwähnten Stabilisator. Emulsionsstandversuche werden nicht durchgeführt, die stabilisierende Wirkung wird lediglich im Hinblick auf den Polymerisationsverlauf beobachtet.
Alle beschriebenen Radikalstabilisatoren haben den Nachteil, dass sie, wenn sie in einer thermoplastischen Formmasse eingesetzt werden, diese bei den Verarbeitungsbedingungen durch Zersetzung verfärben, was in der Regel zu einem unerwünschten Anstieg des Gelbwerts führt.
Ebenfalls nachteilig ist die Inhibierung der gewünschten Polymerisation bei und nach Zulauf der Emulsion in den Polymerisationskessel. Hier muss entsprechend mehr Initiator verwendet werden, um den Stabiisator zu "überfahren". Die benötigte Mehrmenge an Initiator führt zu mehr Zerfallsprodukten, die zum Teil oder ganz im Produkt verbleiben und wie die Inhibitoren unter anderem die Optik nachteilig beeinflussen.
Aufgabe war es, eine Monomeremulsion wirksam gegen vorzeitige, unkontrollierte Polymerisation zu stabilisieren. Da die als Folgeprodukt aus der Dispersion gewonnene Formmasse möglichst farblos und transparent sein soll, sollte wenig Radikalstabilisator verwendet werden, da dieser bei der Verarbeitung zu einer Vergilbung des Produkts führt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine stabilisierte Monomeremulsion deren pH-Wert auf 9-14 eingestellt wird.
Durch geringe Mengen einer Base wird die Monomeremulsion auf einen pH-Wert von 9-14 eingestellt.
Überraschend wurde gefunden, daß dadurch die Polymerisation unterdrückt und der sichere Umgang mit der konzentrierteren Emulsion gewährleistet werden kann.
Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit der pH-Einstellung sogar die des zu Vergleichszwecken eingesetzten phenolischen Stabilisator Irganox 1076 (Ciba) übertrifft.
Es wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Monomeremulsionen zur Verfügung gestellt.
Die Schlagzähmodifier-Dispersion wird durch Emulsionspolymerisation mit zwei Emulsionszuläufen hergestellt. In einem nachgelagerten Schritt wird der Feststoff isoliert und als Formmasse verarbeitet. Um die Ausbeute des Feststoffs zu erhöhen, soll der Feststoffgehalt der Dispersion erhöht werden. Dazu ist eine Erhöhung des Monomeranteils in den Zulaufemulsionen erforderlich. Neben den Monomeren und dem Emulgator ist in beiden Zuläufen als Initiator ein organisches Peroxid enthalten, das in einer Redoxreaktion mit dem Reduktionsmittel reagiert, das sich bereits im Polymerisationskessel befindet, und dabei Radikale erzeugt. Diese Zerfallsreaktion wird katalysiert, beispielsweise mit durch Eisen(II)-Ionen, die sich ebenfalls in kleinen Mengen in der Vorlage befinden. Da bei der zweiten Polymerisationsphase das Molekulargewicht geregelt werden soll, befindet sich in der Zulaufemulsion außerdem ein Mercaptan als Regler. Wie alle Mercaptane kann der Regler als Reduktionsmittel wirken und bereits bei der Bereitstellung der Zulaufemulsion zu einem unerwünschten Initiatorzerfall führen und so eine vorzeitige Polymerisation auslösen. Um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es zwingend notwendig, dass sich sowohl der Regler als auch der Initiator in der Zulaufemulsion befindet, ein zweiter, paralleler Zulauf ist keine Alternative.
Um den sicheren Umgang mit der 2. Zulaufemulsion zu gewährleisten, wurde ein Emulsionsstandversuch etabliert, bei dem eine kritische Betriebsstörung während der Produktion simuliert wird. Es wird ein Ausfall der Förderpumpen und der Rührung im Emulsionskessel simuliert. Auch unter diesen Bedingungen darf es keine unkontrollierte Polymerisation der Monomeremulsion geben. Bei dem Labortest wird die Emulsion in Anwesenheit von 10 ppm Fe(II)-Ionen unter Rührung auf 45°C temperiert und dann ohne Rührung 8h bei 45°C gehalten. Es können aber auch Cr, Mn und ähnliche Materialien eingesetzt werden, die gängige Verunreinigungen darstellen. Die Eisenionen sollen das Herauslösen von Eisen aus den Kessel- und Rohrleitungswänden simulieren und verschärfen den Test durch ihre katalytische Wirkung. Gemessen wird die Wärmeentwicklung (gemessen als Temperaturdifferenz ΔT zwischen der Innen- und Außentemperatur) und der Polymergehalt nach Ablauf der 8h. Je weniger Wärme entsteht und je weniger Polymergehalt festgestellt wird, umso stabiler ist die Emulsion.
Der pH-Wert wird auf 9-14, bevorzugt auf 9-11, ganz besonders bevorzugt auf 10 eingestellt.
Zur pH-Wert-Einstellung können beliebige Basen verwendet werden. Bevorzugt werden Ammoniak, wasserlösliche Amine, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate sowie Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, eingesetzt.
Zur pH-Wert-Einstellung werden in Abhängigkeit von der verwendeten Base 0,0001-10 Gew.-%. Für NaOH werden bevorzugt 0,001-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 Gew.-% Base zugegeben.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Stabilisierung durch Emulgatoren, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere:

– Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten;
– Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein;
– Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
– Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
– Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
– Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden.
Die Einstellung der Kettenlängen kann durch Polymerisation des Monomers bzw. des Monomerengemisches in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat; wobei die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% auf das Monomerengemisch eingesetzt werden (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1. Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978). Bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan eingesetzt.
Die Initiierung erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Azovervindungen oder Hydroperoxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt.
Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Als Monomere können beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxy-propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)-methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.
Die stabilisierten Monomeremulsionen zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus. Diese Emulsionen werden bevorzugt zu Polymerdispersionen polymerisiert. Diese Polymerdispersionen werden bevorzugt in Formmassen, insbesondere in schlagzähen Formmassen eingesetzt.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. BEISPIELE

⁽¹⁾ C15-Natriumparaffinsulfonat, Fa. Condea
⁽²⁾ 70%ige alkoholisch-wässrige Lsg. von tert.-Butylhydroperoxid, Fa. Akzo Nobel
⁽³⁾ Methylmethacrylat
⁽⁴⁾ n-Butylacrylat
⁽⁵⁾ Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Fa. Ciba)

Bei Raumtemperatur werden die angegebenen Edukte gemischt und unter hoher Scherung (Ultraturrax, Rotor-Stator-Scherwerkzeug IKA T25, 5 min, 9000 U/min) emulgiert:
Als Stabilisator wird Irganox 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Fa. Ciba) verwendet, ein gängiger phenolischer Radikalfänger.
Alle Monomere waren in gleicher Weise mit geringen Mengen Hydrochinonmonomethylether stabilisiert.
Die Emulsionen werden in ein Rundboden-Planschliffgefäß aus Glas mit Innnentemperaturfühler, Rührer und Rückflusskühler gegeben, das sich in einem auf 45°C temperierten Wasserbad befindet. Nachdem sich die Innentemperatur angeglichen hat, wird die Rührung ausgeschaltet und 8h bei 45°C Außentemperatur gehalten. Anschließend wird die Emulsion durch erneutes Aufrühren homogenisiert, mit 0,05g Hydrochinonmonomethylether stabilisiert und der Polymergehalt als nichtflüchtiger Feststoff mit einer Trockenwaage ermittelt.

⁽¹⁾ n.b. = nicht bestimmbar, im Rahmen der Messgenauigkeit wurde keine Temperaturänderung festgestellt.
⁽²⁾ Wenn die Emulsion verdickt, ist der Test nicht bestanden und der Polymergehalt wird nicht mehr gemessen.

Der Polymergehalt der konzentrierten 63%igen Emulsionen ist nach Lagerung mit der Variante der pH-Einstellung am geringsten, d.h. die Stabilisierung gegen unerwünschte Polymerisation am wirksamsten.

Claims

Stabilisierte Monomeremulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeremulsion auf einen pH-Wert von 9-14 eingestellt wird.
Stabilisierte Monomeremulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeremulsion eine Base enthält.
Stabilisierte Monomeremulsion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeremulsion NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ enthält.
Stabilisierte Monomeremulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeremulsion 0,0001-10 Gew.-% Base enthält
Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Monomeremulsion, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylat-Monomere mit Emulgator, einer Base und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen emulgiert werden.
Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Monomeremulsion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Initiatoren zugegeben werden.
Verwendung von stabilisierten Monomeremulsionen nach Anspruch 1 zur Polymerisation zu Polymerdispersionen.
Verwendung von Polymerdispersionen nach Anspruch 7 zur Verarbeitung zu Formmassen.