DE10240050B3

DE10240050B3 - Verfahren zur kombinierten Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid

Info

Publication number: DE10240050B3
Application number: DE2002140050
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Mitschke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-08-31
Also published as: AU2003266988A1; WO2004024742A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid, bei dem das Ausgangsmaterial Ethanol mit verfahrensspezifischen Zusatzstoffen vermischt und dieses Gemisch mit Phosphortrichlorid zur Reaktion gebracht wird. Das anfallende Koppelprodukt Ethylchlorid wird isoliert und findet Verwendung auf Grund der erzielten Reinheit.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid, bei dem das Ausgangsmaterial Ethanol mit verfahrensspezifischen Zusatzstoffen vermischt und dieses Gemisch mit Phosphortrichlorid zur Reaktion gebracht wird. Das anfallende Koppelprodukt Ethylchlorid wird isoliert und findet Verwendung auf Grund der erzielten Reinheit.
Ethylchlorid dient als Zwischenprodukt zur Herstellung einer großen Anzahl von Stoffen, wie etwa Paraffine, Olefine, Alkohole, Ether und als Alkylierungsmittel bei Friedel-Kraft-Reaktionen, um nur einige Einsatzgebiete zu nennen.
Die Herstellung von Ethylchlorid wird u.a. in Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage S. 420, 1975, beschrieben – dort weitere Literatur.
Diethylphosphit findet Verwendung als Vorprodukt im Pflanzenschutzbereich, im Pharmasektor und als Vorprodukt für Flammschutzmittel und Textilhilfsmittel.
Zur Herstellung von Dialkylphosphiten, wie Diethylphosphit, ist eine Anzahl von Methoden beschrieben worden, die den Fachleuten bekannt sind, u.a. in Houben-Weyl, Band XII/2, Seite 20 ff 1964 und Band XII/2, E1, Seite 328 ff 1982, und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 19, Seite 556 ff 1991 – dort weitere Literatur.
Als Phosphor enthaltenes Ausgangsmaterial 1 werden Phosphortrihalogenide verwendet, bevorzugt das technisch gut zugängliche Phosphortrichlorid, das bei der Umsetzung mit trockenem Ethanol je nach den gewählten Bedingungen zu Triethylphosphit (Phosphorigsäuretriethylester) oder Diethylphosphit (Phosphorigsäurediethylester) reagiert.
Wird die Reaktion von Phosphortrichlorid mit 3 Molen Ethanol in Gegenwart von 3 Molen Base durchgeführt, so werden Triethylphosphit und ein Addukt aus Base und Chlorwasserstoff erhalten: PCl₃ + 3C₂H₅OH + 3NR₃ → (C₂H₅O)₃P + 3NR₃ ⋅ HCl worin R für H oder Alkyl steht.
Die Aufarbeitungen erfolgen durch aufwendige Filtrations-, Extraktions- und Destillationsschritte, die mit erheblichen Verlusten verbunden sind.
Wird die Verwendung von Basen unterlassen, so unterliegt das sich gebildete Triethylphosphit unmittelbar der Acidolyse durch den Chlorwasserstoff, wobei unter Ethylchorid-Abspaltung Diethylphosphit entsteht: PCl₃ + 3C₂H₅OH → (C₂H₅O)₃P + 3HCl (C₂H₅O)₃P + HCl → (C₂H₅O)₂P(O)H + C₂H₅Cl PCl₃ + 3C₂H₅OH → (C₂H₅O)₂P(O)H + 2HCl + C₂H₅Cl
In der Literatur wird der in molarer Menge entstehende Ethylchlorid-Anfall nicht sonderlich berücksichtigt und wird als "leichtflüchtige Bestandteile" entfernt – ohne genauere Angaben.
Die technische Herstellung von Diethylphosphit erfolgt meistens durch partielle Hydrolyse von Triethylphosphit, um den unerwünschten Anfall von Ethylchlorid zu vermeiden: PCl₃ + 3C₂H₅OH + 3NR₃ → (C₂H₅O)₃P + 3NR₃ ⋅ HCl (C₂H₅O)₃P + H₂O → (C₂H₅O)₂P(O)H + C₂H₅OH
worin R für H oder Alkyl steht.
Die Ausbeute bei diesem 2-Stufenverfahren über das Triethylphosphit liegt aber nur bei 80%, bezogen auf Phosphortrichlorid, und ist deshalb wirtschaftlich unbefriedigend.
Um ein Verfahren zur direkten Herstellung von Diethylphosphit auch technisch zu nutzen, ist es erforderlich, dass aus Umweltschutzgründen und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit möglichst alle anfallenden Stoffe einer Verwendung zugeführt werden.
Für die Herstellung von Ethylgruppen enthaltenen Produkten, die vom Ethanol ausgehen, ist es in manchen Ländern ferner gesetzlich vorgeschrieben, dem Ethanol gezielt Vergällungsmittel zuzusetzen, um unerlaubte Verwendungen zu unterbinden. Diese Fremdstoffe vermindern jedoch die Qualität der Zielprodukte, so dass diese für eine breitere Verwendung nicht zur Verfügung stehen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und technisch sinnvolles Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit bereitzustellen, bei dem keine aufwendige Filtrations-, und Extraktionsschritte verwendet werden, das höhere Ausbeuten von Diethylphosphit erzielt und welches das Zwangsanfallprodukt Ethylchlorid mit einer Qualität liefert, das für weitere Verwendungen geeignet ist.
Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethanol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von einem Zusatzstoff aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid umsetzt.
Das Diethylphosphit und Ethylchlorid kann in der Weise hergestellt werden, dass man dem Einsatzstoff Ethanol Zusatzstoffe aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid zumischt und dieses Ethanol-Gemisch mit Phosphortrichlorid zu Diethylphosphit, Chlorwasserstoff, Ethylchlorid und Nebenprodukten umsetzt.
Die Herstellung von Diethylphosphit ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach der o.g. Umsetzung

1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten trennt,
2) die schwerer flüchtigen Bestandteile aus Diethylphosphit und Nebenprodukten voneinander trennt, vorzugsweise destillativ.

"Nebenprodukte" im Sinne der Erfindung bedeuten Partielester wie Monoethylphosphit, Alkohole wie Ethanol, Alkylhalogenide wie Ethylchlorid und/oder Phosphorigsäure.
Der Zusatzstoff aus Triethylphosphit, Diethylphosphit, Ethylchlorid oder deren Gemische wird dem Ethanol in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew-%, bevorzugt von 2,5 bis 3,5 Gew-%, bezogen auf das Ethanol, dem Ethanol zugegeben.
Das Ethanol-Gemisch wird mit Phosphortrichlorid im Molverhältnis 3:1, bezogen auf Ethanol, in einer stark exothermen Reaktion zu Diethylphosphit, Chlorwasserstoff und Ethylchlorid umgesetzt. Die Komponenten werden dabei kontinuierlich und mengengesteuert in einen mit Diethylphosphit vorgelegten Reaktionsbehälter unter schnellem Rühren bei Temperaturen von 0 bis 35°C, insbesondere von 15 bis 25°C, unter Kühlung eingetragen.
Diethylphosphit, Chlorwasserstoff und Ethylchlorid werden einem Verbundsystem bestehend aus einer kontinuierlich betriebenen Entgasungskolonne mit angeschlossenem Waschturm bei Drucken von 5.000 bis 15.000 Pa, bevorzugt von 8.000 bis 12.000 Pa, zugeführt. Dabei werden die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten getrennt.
Die Trennung erfolgt bei Temperaturen von anfangs 20°C kontinuierlich steigend auf 95 bis 125°C, bevorzugt von 105 bis 115°C, am Ablauf der Kolonne.
Die schwerer flüchtigen Bestandteile Diethylphosphit und Nebenprodukte werden einer Destillation in Form einer Dünnschichtverdampfer-Anordnung mit Destillationskolonne bei Drucken von 3.000 bis 5.000 Pa, bevorzugt bei 3.500 bis 4.500 Pa, unterzogen.
Die Destillation erfolgt bei Temperaturen von 75–95°C, bevorzugt bei 80–90°C, wobei Diethylphosphit als Kopfprodukt entnommen wird, während die Nebenprodukte (durch Acidolyse und Hydrolyse entstanden) als Sumpfprodukt abgezogen werden.
Die Herstellung von Ethylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Trennung der o.g. leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten,

1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid voneinander trennt,
2) das Ethylchlorid reinigt, vorzugsweise destillativ,
3) das Ethylchlorid trocknet,
4) das Ethylchlorid kondensiert.

Die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid werden in einem Entgasungsapparat mit angeschlossenem Waschturm bei Drucken von 5.000 bis 15.000 Pa, bevorzugt von 8.000 bis 12.000 Pa, getrennt, wobei der Chlorwasserstoff als salzsaures Waschwasser z.B. einer biologisch arbeitenden Kläranlage zugeführt wird. Die Trennung erfolgt bei Temperaturen von 10 bis 50°C, bevorzugt von 20 bis 40 °C. Die Trennung kann ferner durch mehrere mitaneinander verbundene Waschtürme stattfinden.
Das erhaltene rohe Ethylchlorid wird einer Alkaliwäsche in einem Kreislaufwaschturm unterzogen. Dabei wird das rohe Ethylchlorid gereinigt. Als Waschmedium dienen alkalische Stoffe, bevorzugt ca 1,5 M Natronlauge.
Das erhaltene gereinigte Ethylchlorid wird in einer Kreislauftrockenkolonne mit einem Trocknungsmittel, bevorzugt Schwefelsäure (> 80%), getrocknet.
Das getrocknete Ethylchlorid wird mit einem Tieftemperaturkühler bei einer Temperatur von ca. –20 bis –5°C, bevorzugt von –12 bis –8°C, kondensiert. Das kondensierte getrocknete Ethylchlorid wird dann in einen für Drucke geeigneten Behälter unter Drucken von 100.000 bis 300.000 Pa gelagert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dieses zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Ein ca. 3 l fassender Röhrenreaktor mit zusätzlichem Kühlmantel, ausgerüstet mit schnell laufendem Rührer, Thermometer, Gasableitungsanschlüssen und Überdruckventil, wird bis zum Überlauf mit Diethylphosphit gefüllt.
1375 g/h Phosphortrichlorid und 1425 g/h absolutes Ethanol, versetzt mit ca. 3 Gew.-% Diethylphosphit, werden unter schnellem Rühren getrennt voneinander am Boden des Reaktors eingeleitet. Der Überlauf des Reaktors wird in eine unter einem Druck von 10.000 Pa arbeitende Füllkörper-Entgasungskolonne über eine Sprühdüse eingesogen. Mit dieser Entspannungsverdampfung wird der Hauptteil der flüchtigen Bestandteile abgetrieben und in eine angeschlossene Füllkörper-Waschkolonne bei ebenfalls 10.000 Pa geleitet. In dieser Kolonne werden Chlorwasserstoff und Ethylchlorid getrennt. Während Chlorwasserstoff als dünne Waschsäure der biologischen Kläranlage zugeleitet wird, entweicht über Kopf das Ethylchlorid, welches in einen bei Normaldruck betriebenen Waschturm mit Natronlauge (ca 1,5 Mole/l) von mitgerissenen Säurespuren befreit wird. Das nun salzsäurefreie Ethylchlorid wird in eine mit konzentrierter Schwefelsäure betriebenen Füllkörper-Trockenkolonne von anhaftender Feuchtigkeit befreit und in einen bei ca. –10°C betriebenen Kühler kondensiert und in einem Druckbehälter gesammelt. Der Bodenablauf der Entgasungskolonne wird bei ca. 100°C mittels eines Verdampfers von den noch verbliebenen Chlorwasserstoff- und Ethylchloridresten befreit und einer Anordnung aus Dünnschichtverdampfer und Füllkörperkolonne zugeführt. Bei 85°C/4000 Pa wird Diethylphosphit mit einer Ausbeute von über 94% (bezogen auf Phosphortrichlorid) erhalten. Erhaltene Analysedaten für Diethylphosphit:
Erhaltene Analysedaten für Ethylchlorid
Die gleichen Ergebnisse wurden mit den Zusatzstoffen Triethylphosphit und Ethylchlorid erzielt.
Die Säurezahl wurde durch Titration mit 0,1 m Natriummethylat-Lösung bestimmt, indem 10 ml Diethylphosphit in 200 ml absolutem Methanol gelöst und mit dem Indikator Oxypyren versetzt wurden.
Der Wassergehalt wurde nach der Karl-Fischer-Methode mit biamperometrischer Endpunktsanzeige mit einem Gerät der Fa. Metrohm vom Typ Titrino 720 KFS festgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethanol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von einem Zusatzstoff aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Einsatzstoff Ethanol Zusatzstoffe aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid zumischt und dieses Ethanol-Gemisch mit Phosphortrichlorid zu Diethylphosphit, Chlorwasserstoff und Ethylchlorid umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und möglichen Nebenprodukten trennt, 2) die schwerer flüchtigen Bestandteile aus Diethylphosphit und möglichen Nebenprodukten voneinander trennt, vorzugsweise destillativ.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß einer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff aus Triethylphosphit, Diethylphosphit, Ethylchlorid oder deren Gemischen in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew-%, insbesondere von 2,5 bis 3,5 Gew-%, bezogen auf das Ethanol, dem Ethanol zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Ethanol- Gemisches mit Phosphortrichlorid im Molverhältnis 3:1, bezogen auf Ethanol, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Ethanol-Gemisches mit Phosphortrichlorid bei Temperaturen von 0 bis 35°C, insbesondere von 15 bis 25°C, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und möglichen Nebenprodukten in Schritt 1) gemäß einer Entgasung, insbesondere einer kontinuierlich betriebenen Entgasungskolonne mit angeschlossenem Waschturm, bei Drucken von 5.000 bis 15.000 Pa, insbesondere von 8000 bis 12000 Pa, voneinander getrennt werden.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß Ansprüche 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung bei Temperaturen von anfangs 20°C kontinuierlich steigend auf 95 bis 125°C, bevorzugt von 105 bis 115°C, am Ablauf der Kolonne, stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung von aus Anspruch 3, Schritt 1) erhaltenen schwerer flüchtigen Bestandteile aus Diethylphosphit und möglichen Nebenprodukten durch eine Destillation bei reduziertem Vakuum, insbesondere gemäß einer Anordnung aus Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer mit Trennkolonne, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit gemäß Ansprüche 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Temperaturen von 75 bis 95°C, insbesondere von 80 bis 90°C, und bei Drucken von 3.000 bis 5.000 Pa, insbesondere von 3.500 bis 4.500 Pa, betrieben wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Trennung der leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und möglichen Nebenprodukten in Anspruch 3, Schritt 1), 1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid voneinander trennt, vorzugsweise destillativ, 2) das Ethylchlorid reinigt, 3) das Ethylchlorid trocknet, 4) das Ethylchlorid kondensiert.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung von Chlorwasserstoff und Ethylchlorid in Anspruch 11 Schritt 1) in einer bei Drucken von 5000 bis 15000 Pa, insbesondere von 8000 bis 12000 Pa arbeitenden Anordnung aus Entgasungsapparat und Waschturm, stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung bei Temperaturen von 10 bis 50 °C, vorzugsweise von 20 bis 40°C, stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das unter Anspruch 11 Schritt 1) erhaltene Ethylchlorid in Schritt 2) in einem Kreislaufwaschturm mittels alkalischer Stoffe, insbesondere 1,5 M Natronlauge, gereinigt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das unter Anspruch 11 Schritt 2) gereinigte Ethylchlorid in Schritt 3) in einer Kreislauftrockenkolonne mit einem Trocknungsmittel, insbesondere Schwefelsäure (> 80%), getrocknet wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylchlorid gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das unter Anspruch 11 Schritt 3) erhaltene getrocknete Ethylchlorid in Schritt 4) kondensiert wird, insbesondere in einem Tieftemperaturkühler bei einer Temperatur von ca. –20 bis –5°C, insbesondere von – 12 bis –8°C.