DE2160783A1 - Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-IrIWDENTHAI, FETER-KINTGEN-STRASSE 2 .

Köln, den 6.12.1971

Eg/Ax

UGINE KUHLMANM₃ Io rue du general Foy, Earis 8e, Frankreich

Phosphorsäureester von polyfludrierten Alkoholen

Die Erfindung betrifft neue Produkte, die aus wenigstens einem Isomeren von Phosphorsäure stern von polyf luorierten Alkoholen oder einem ihrer Derivate bestehen. Diese Ester und ihre Derivate haben die allgemeine Formel

während die beiden Isomeren die folgenden Formeln haben:

(II) (III)

OH₂Ol ^Y

In diesen Formeln stehen CF_2n+/j für eine perfluorierte aliphatische Gruppe, η für eine Zalil zwischen 2 und und X und Y, die gleich oder verschieden, sind, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, oder für einen

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Alkoxyrest, Chlor alkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest, einen Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ¹, worin Z und Z^f, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasser stoff atom, einen Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest stehen»

Die Erfindung umfaßt ferner mehrere Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäureester der Formel (I) oder ihrer Gemische.

Die Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette sind stark gefragte Produkte. Diejenigen unter ihnen, die genügend polar sind, insbesondere die Verbindungen, deren W Molekül eine endständige Säuregruppe PO^h₂ enthält, die gegebenenfalls mit einer Base neutralisiert ist, sind wertvoll auf Grund ihrer Oberflächenaktivität und der wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die sie Textilien, Kunststoffen, Leder, Wachsen usw. verleihen.

Die Verbindungen dienen beispielsweise als Emulgatoren _ bei der Emulsionspolymerisation von fluorierten Olefinen (USA-Patente 2 559 754- und 2 676 985), als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Bohnermassen und Poliermitteln in Emulsion (USA-Patent 3.083 224 und franz. Patent 1 4-54- 535) oder als Zusätze zu Verchromungsb ädern (USA-Patent 3 194- 84Ό). Von den zu dieser Gruppe gehörenden ' bekannten Produkten sind die Phosphonsäuren der Formel C_nF_2n+1 (-CH₂)_m-PO,H₂ (französisches Patent 1 4-54- 535) oder der Formel ^H-^G _n ^F2n~^P03^H2 (^USA-^Paten* ² 559 754-) und die Phosphorsäureteilester der Formel ^n^F2n+1^^CH2^rn-^t)^P0^^0H^3-p (USA-Patent 3 083 224-) zu nennen. Eines dieser Produkte ist unter der Handelsbezeichnung "ZONYL S ^/l3" (Hersteller Du Pont) bekannt.

Andere Phosphorverbindungen mit polyfluorierter Kette dienen als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze. Zu diesen Produkten gehören beispielsweise die neutralen Phosphorsäureester des Typs (C F_p,,-CHpO) ,PO (UHA

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BAD ORIGINAL

2 888 481), die Polyf luorphosphonsäur en wie-H(OFg) ( Pö(O0H,)g (französisches Pat ent 1 454" 535) und die Ester von Benzolphosphonsäure mit polyfluorierten Alkoholen (USA-Patent 3 337.665).

Analoge Verbindungen werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet, nämlich die Phosphorsäureester von polyfluorierten Alkoholen (USA-Patente 2 754-31? und 2 754 318), Phosphonsäureester von polyfluorierten Alkoholen (USA-Patent 3 246 030) oder von Polyfluoralky!phenolen (französisches Patent 1 430 849), Phosphoramidate von polyfluorierten Alkoholen (französisches Patent 1 450 918) oder Ester von N-Polyfluoralkylphosphoramidinsäuren (belgisches Patent 672 659).

Einer der Hauptvorteile der neuen Phosphorsäureester

aus

gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie/leicht-verfügbaren und billigen Ausgangsmaterialien leicht herstellbar sind, nämlich aus PhosphorChloriden und Olefinen der Formel C_F₂ ^-CH=GHo. Die Phosphorchloride sind sehr billige Handelsprodukte, und die Olefine lassen sich leicht durch DehydrοCodierung von Perfluoralkyl-2-äthyljodiden Cv^n+I ~^GH2^CH2^I herstellen, oder sie fallen noch wirtschaftlicher als unvermeidliches Nebenprodukt gewisser Synthesen an, bei denen diese Jodide eingesetzt werden.

Die Derivate gemäß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß die Bindung des Phosphorsäureesters mit der polyfluorierten Gruppe sehr beständig gegenüber der säuren Hydrolyse und gegenüber oxydierenden Mitteln ist. Diese Eigenschaft ist sehr häufig für diese Art von Verbindungen erwünscht, besonders wenn sie in sauren Bädern für die Behandlung von Metallen (Beizbäder, Glanzbäder, Verchromungsbäder, Passivierungsbäder usw.) verwendet werden sollen.

2 0 9 a 7 7 / 1 1 1 8 ■··'■■ ■ ■ = , ■

' BAD ORIGINAL

21607B3

Zur Herstellung der Ester und ihrer Derivate der Formel (I), d.h. der Gemische wenigstens eines der Isomeren der Formeln (II) und (III), ist es zweckmäßig, zunächst die Ghlorphosphate der Formel

Cl und Gemische wenigstens eines der Isomeren

*° J

^G„?o„^i-CHOl-GH₀-O-P-Ol und C„F~ .-CH-O-P-Cl herzustellen, η 2η+Ί 2 ν η έη+Ί , ·ν

Cl CH₂Ol 01

(Ha) (HIa)

Diese Verbindungen werden durch chemische Analyse, Massenspektrometrie und das kernmagnetische ResonanzSpektrum identifiziert. Anschließend werden die Ester und die anderen Derivate durch Substitution der gewünschten Gruppen an den Chloratomen hergestellt.

Für die Herstellung der Chlorphosphate wird das folgende Verfahren bevorzugt: Ein sauerstoffhaltiges Gas wird gleichzeitig mit Phosphortrichlorid und einem Olefin der Formel ^_nFo ^-CH=CHo zusammengeführt. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

ζ (Ha) + (1-z) (lila) + (x-1) POCl₅

Dieses Ergebnis war überraschend, denn die Umsetzung von Sauerstoff mit Phosphortrichlorid in Gegenwart eines Olefins ergab bekanntlich im allgemeinen keine Phosphate, sondern Phosphonate gemäß den Reaktionen (2) (Addition an die Doppelbindung) und (3) (statistische Substitution

Si

längs der gesättigten Reste R und R ):

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2) fi-.CH=GHR¹+xPCl₅+|0₂—»· ζ(R-OHGl-CHR¹-POOl₂) + (1-Z)(R-CHCI-CHR-POCi₂) + (x-1)P00l₃

3) R-0H=CHR²-CH₂R⁵+xPCl₃+|0₂ ►

R-CH=CHR²-0HR⁵-P0Cl_o + (x-1)POC1_X+HC1

In der folgenden Beschreibung wird die Reaktion (1) als "oxydierende Phosphorylierung" bezeichnet, im Gegensatz zu den Reaktionen (2) und (3)» äie gewöhnlich als "oxydierende Phosphonylierung von Olefinen" bezeichnet werden. Eine vollständige Beschreibung des letztgenannten Reaktionstyps findet sich beispielsweise in den Veröffentlichungen von Zinoviev, Soborovski und Mitarbeitern (Doklad.Akad.Nauk SSR 1949, 62, S. 293; J.Obsph.Khim 1958, 28, S. 317i ibid 1959, 22, S. 615, 1139, 3556, 3947, 3954) sowie von Rochlitz■und Vilcsek (Angew.Chemie 1962, 24, S.24, 970, und deutsche Patentschrift 1 103 922).

Die Reaktion (1), die exotherm ist, wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -20 und 120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 60⁰C durchgeführt. Als sauerstoffhaltiges Gas eignen sich reiner Sauerstoff, Luft oder Gemische von Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlensäure und Argon. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch unter vermindertem Druck oder bei erhöhtem Druck bis 25 Bar gearbeitet werden.

Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß man das gut getrocknete sauerstoffhaltige Gas mit Hilfe eines geeigneten Verteilers, z.B. einer Glasfrittenplatte, durch ein flüssiges Gemisch aus PhosphortriChlorid und fluoriertem Olefin leitet, wobei der Reaktor so gekühlt wird, daß seine Temperatur im gewählten Bereich gehalten wird. Das aus dem Abzug des Reaktors austretende Gas kann von einer Pumpe aufgenommen und gegebenenfalls nach Zusatz von reinem Sauerstoff wieder in den Reaktor geblasen werden.

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Es ist zu bemerken, daß diese Gase im allgemeinen nur äußerst geringe Salzsäuremengen enthalten, ein Zeichen, daß gleichzeitig mit der oxydierenden Phosphorylierung (1) keinerlei Substitutionsreaktion stattfindet, die der Reaktion (3) analog ist, und daß die Chlorphosphate (II) und (III) keine Neigung zu spontaner Dehydrochlorierung gemäß den Reaktionen (4-) oder (5) haben:

4-) O_nF_2n+1 -CHO 1-0H₂-O-POClg—»· O_nF_2n+1 -CH-CH-O-POCl^HC 1

CH₂Cl CH₂

Wenn das eingesetzte fluorierte Olefin bei der Reaktionstemperatur gasförmig.ist, kann auch so gearbeitet werden, daß ein Gemisch dieses Olefins mit Sauerstoff und gegebenenfalls einem Inertgas in flüssiges PhosphortriChlorid geleitet wird.

Da bei der oxydierenden Phosphorylierung (1) immer eine große Menge Phosphoroxychlorid gebildet wird, ist es zur Erzielung eines hohen Umsatzes des fluorierten Olefins vorteilhaft, das Phosphortrichlorid im Überschuß einzusetzen. So kann das Molverhältnis ^Ρσ1,/C_nF_2n+1-CH=CH₂ beispielsweise zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 5 liegen.

Die Chlorphosphate (IlaX und (III) können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein fluoriertes Epoxyd ^c F_{2 +1}-CH - CH₂ mit überschüssigem

Hiosphoroxychlorid in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinn(IV)-Chlorid oder Aluminiumchlorid, gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werden: -

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_ Γ? —

TiOl. 6) 0_η^2η+1~^0Η " ^GS2 ^{+ Ρ001}3~~ ^"* ^{IIa + ΙΙΙβ}

Die vorstehend genannten Epoxyde können durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Olefinen der Formel ^Gn^F2n+1~"^0H=CiI2 kere⁶⁸*⁶¹¹·* werden.

Die Ghlorphosphate (Ha) und (HIa) können auch durch Be handlung eines Chlorhydrins der Formel O_nF_2n+1-OHOH-GH₂ oder O_nF_2n+1-OHGl-GH₂OH mit im Überschuß eingesetztem Phosphoroxychlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt werden»

Die vorstehend genannten Chlorhydrine oder ihre Gemische können durch Umsetzung von Salzsäure mit Epoxyden der Formel C F₂ --GH - GH₂ oder durch Umsetzung von unter-

chloriger Säure mit Olefinen der Formel C_n ^F2n+1 ""^CI*^eGH2 hergestellt werden·

Die erfindwjspgsmäßen fluorierten Phosphorsäureester und ihre Derivate können aus Chlorphosphaten (Ha) und (IHa) nach klassischen Verfahren der Chemie der organischen Phosphorderivate leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung einer freien Säure des Typs (II) oder (III) (worin X-Y-OH) eine Verbindung (Ha) oder (HIa) mit Wasser gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt·

Zur Herstellung von Alkylestern oder Arylestern der Formel (Ha) und (IHa), worin X und Y ein Alkoxyrest oder Aryloxyrest sind, wird ein Chlorid (Ha) oder (HIa) mit einem Alkohol oder einem Phenol gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins oder mit einem Alkoholat oder einem Alkaliphenolat umgesetzt·

Zur Herstellung von ΒΓ,Ν,-Ν¹ ,N'-Tetraalkylphosphoramidaten (Verbindungen der Typen II und III, in denen X und Y Dialkylaminogruppen sind) wird ein Ohlorid (Ha) oder

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(Ilia) mit wenigstens 4- molaren Äquivalenten eines Dialkylamins in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasser- · stoff behandelt. Nachdem das gebildete Aminhydrochlorid abfiltriert worden ist, wird das Lösungsmittel abgedampft, wobei das gewünschte Phosphordiamidat. erhalten wird.

Weitere Verbindungen der Formel (II) oder (III), worin X und Y gleich oder verschieden sind, und die aus entsprechenden Chlorphosphaten (Ha) und (IHa) herstellbar sind, sind für den Fachmann offensichtlich und ohne Schwierigkeiten herstellbar.

Die Produkte gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten als Netzmittel, Emulgatoren oder Schaummittel, insbesondere in allen Fällen, in denen ein gegen Säuren und Oxydationsmittel beständiges oberflächenaktives Mittel benötigt wird, als Verlaufmittel oder schmutzabweisende Mittel in Bohnermassen oder in Emulsionsfarben, als Korrosionsschutzmittel, Mittel zur Verzögerung der Verdampfung von Lösungsmitteln sowie als Hydrophobiermittel und ölabweisende Mittel.

Die neuen Produkte gemäß der Erfindung und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus Pyrexglas, der in ein Kühlbad getaucht und mit einem Gasverteiler in Form einer Glasfritte, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 120 Teile Olefin CgF^₇-CH=CH₂ und 14-8 Teile Phosphortrichlorid gegeben. Das PCl^/Olefin-Molverhältnis beträgt 4-,O. In das Gemisch wird trockener Sauerstoff geleitet, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35⁰C gehalten wird. Nachdem nach 3>.5 Stunden jede Wärmeentwicklung aufgehört hat, wird die Sauerstoffzufuhr unterbrochen. Es wird festgestellt, daß bei der Reaktion nur 0,3 Teile Salzsäure gebildet worden sind. Das als Nebenprodukt

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gebildete Phosphoroxychlorid und das nicht umgesetzte Olefin werden durch Destillation "bei 25 mm Hg entfernt. Der rohe Rückstand wird anschließend unter höherem Vakuum destilliert, wobei als Hauptfraktion 63 Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden, die zwischen 113 und 118°C/1,1-1,4- mm Hg übergeht und einen Brechungsindex

n_D '^ von 1,3626 hat. Die chemische Analyse hat folgende Ergebnisse:

ρ o/ Gesamt- Hydrolysier- ** ^/0 Gl, % bares Ql, %

Gefunden: 5,08 17,48 11,63

Berechnet für

C₁₀H₅Gl₃F₁₇O₂P: 5,04 17,32 11,53

Der Ausdruck "hydrolysierbares Cl" bezeichnet hier das an Phosphor gebundene Ghlor, das durch einfaches Kochen mit Wasser hydrolysierbar ist.

Das Massenspektrum ergab ein hauptsächliches Molekulargewicht von 614. Dies entspricht genau der Isotopenformel 12_C , 1_H , 35_C1 , 19_F , 16₀ , 31p.

Die Ausbeute beträgt 38%, bezogen auf das Olefin.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Säurechlorid wurde hydrolysiert, indem es 48 Stunden mit kaltem Wasser gerührt wurde. Durch Eindampfen der wässrigen Suspension unter vermindertem Druck wurde als Rückstand die⁵feste, kristallisierte, farblose, zwischen 125 und 128⁰C schmelzende Säure C₁₀H₃CIF₁₇O-PO₃H₂ erhalten.

Die Kurve der potentiometrisehen Titration dieser Säure mit Natriumhydroxyd zeigte zwei Winkelpunkte, die den

Aciditätsindices AI₁ = 95 - und ^₂ ^{= 192 ms K0H}/s ^ent~ sprachen (für C₁₀HcGlF₁₇O^P berechnete Werte: AI₁ = 97, = 194).

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Das Massenspektrum ergab ein Molekulargewicht von 578 Dies-entspricht genau der Isotopenformel

¹²C ¹H 55_G1 19_P 16₀ 31p . ^{υ Ά}5 ⁰¹ .1? °4^p

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum, gemessen in Aceton-Deuterium CD,GOGD, bei Raumtemperatur einerseits und in DoO mit Zusatz von Trifluoressigsäure bei 94-°C andererseits, zeigte zwei Maxima, die bei 4 bzw. 5,2 ppm zentriert waren, und deren Intensitäten ein "Verhältnis von 2:1 zeigten. Die bei 4 ppm austretenden Signale stimmen gut mit Protonen des Typs CH₂-O-PO(OH)₂ überein. Dies bedeutet, daß das Hauptprodukt die folgende Struktur· hat:

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die gleiche Molmenge des Olefins C_1QF₂₁-an Stelle des Olefins CgF₁₇-CH=CH₂ verwendet wurde. Hierbei wurde das Chlorphosphat C₁₂H₅ClP₂₁-O-POCl₂ als talgartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt zwischen 4l und 4jJ°C und einem Siedepunkt zwischen 1?4 und 138°C/O_f55 mm Hg erhalten. Die chemische Analyse hatte folgende Ergebnisse:

	für	P, % ■	Gesamt- Cl, %	Hydrolysier bare s Cl, %
Gefunden:	21°2P:	4,50	15,01	9,66
Berechnet
12 3 3	4,33	14,89	9,93

Die Ausbeute betrug 30%, bezogen auf das Olefin.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das gemäß Beispiel 3 erhaltene Chlorphosphat hydrolysiert, wobei ein kristalliner, farbloser Feststoff erhalten wird, der bei bis 148°0 schmilzt, und dessen potentiometrische Titration mit Natriumhydroxyd die folgenden Säurezahlen oder Acidib;^;t;sindices ergibt: AI₁ = 82,4. mg ICOH/g; AI₂=

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BAD ORIGINAL

166,7 mg KOH/g (berechnete Werte für C₅ AI₁ = 82,7; AI₂ = 165,4). Dies entspricht der Formel

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die gleiche molare Menge des Olefins C₆F₁₅-GH=GH₂ an Stelle des Olefins CgF₁₇-CH=CH₂ verwendet wird. Hierbei wird ein farbloses öl erhalten, das einen Brechungsindex n_D '^ von 1,3700 hat, zwischen 96 und 98°C/1,6 bis 1,8 mm Hg übergeht und die Formel ₁ ,-0-JPOCI₂ hat. Die chemische Analyse hatte folgende

HydroIysier- bares 01, %

Ergebnisse:	P, %	Gesamt-
		Cl, %
	6,21	21,07
Gefunden:
Berechnet für	6,02	20,67
C8H5Cl F1 O2P:

13,78

13,78 Die Ausbeute beträgt 46,8%, bezogen auf das Olefin.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Chlorphosphat wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hydrolysiert. Hierbei wird ein farbloser kristalliner Feststoff erhalten, der zwischen 95 und 99°C schmilzt, und dessen potentiometrische Titration mit Natriumhydroxyd die folgenden Säurezahlen oder Aciditätsindices ergibt: AI₁ = 121 mg KOH/g; AI₂ = 246 mg KOH/g (berechnete 7/erte für GgH₅ClF₁₅O₄P: AI₁ = 118,2; AI₂ = 236,4). Die Verbindung hat die Formel CgH₅ClF₁₃-O-PO₅H₂.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 23 Teilen des Epoxyds C₇F₁₇-GH - CH₂ und 77 Teilen Phosphoroxychlorid werden 0,3 Teile ^_Q/ Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt, worauf das überschüssige Phosphoroxychlorid unter Vakuum abgetrieben wird. Anschließend wird das rohe Chlorphosphat O₁₀H₃ClF₁₇-O-POCl₂ hydroly-

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siert, ohne es zu destillieren. Auf diese Weise wird als Feststoff die Säure C₁₀H₁₅ClF₁₇-O-PO₅H₂ erhalten, die bei 108 bis 122⁰C schmilzt und zweifellos mit einer geringen Menge des Diesters (C₁₀H₁₅ClF₁₇O)₂PO₂H verunreinigt ist. Ein Gemisch aus gleichen Teilen dieser Säure mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Säure der gleichen Zusammensetzung schmilzt zwischen 108 und 122°C. Aus der Tatsache, daß keine Erniedrigung der endgültigen Schmelztemperatur eingetreten ist, ist zu schließen, daß es sich in beiden Fällen um den gleichen Monoester handelt, der im wesentlichen die Struktur CgF₁₇-CHCl-CH₂-O-PO(OH)₂ hat.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 51»5 S (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 5 hergestellten Chlorphosphats C₈H₅ClF₁₅-O-POCl₂ und 23»6 g (9*24- Mol) Phenol wird in Gegenwart von 0,8 g Magnesium als Katalysator 3 Stunden am Rückflußkühler auf 80 bis 110⁰C unter einem Druck von 25 bis 35 mm Hg erhitzt. Anschließend wird die Temperatur in 30 Minuten bei einem Druck von 16 mm Hg auf 200⁰C erhöht, um überschüssiges Phenol abzudestillieren. Der Rückstand wird in Äthyläther aufgenommen und die erhaltene Lösung mit einer wässrigen 1%igen Lösung von saurem Natriumcarbonat, dann mit einer verdünnten wässrigen Salzsäurelösung und schließlich zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Äthers wird in einer Ausbeute von 78% ein farbloser Feststoff erhalten, der bei 35 bis 57°G schmilzt, einen Brechungsindex n-^ von 1,4-315 und die Formel a-F.,-CHC 1-CH₀-O-PO(O-O-H₁-)3 hat.

O \y <- ο ρ c.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 0,3 Mol absolutem Äthanol und 0,2 Mol wasserfreiem Pyridin in 260 ml Petroläther wird tropfenweise 0,1 Mol des gemäß Beispiel 5 hergestellten Chlorphosphats CoH₅ClF₁₅-O-POCl₂ gegeben, während gerührt und die Temperatur zwischen 25 und 35⁰O gehalten wird. Anschließend wird 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt,

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worauf die leichten Fraktionen bei 25 mm Hg abgetrieben werden. Das als Rückstand verbliebene rohe Phosphat wird unter hohem. Vakuum destilliert, wobei in einer Ausbeute von 84-% der flüssige und farblose Ester C₆F₁₅

Hc)P erhalten wird, der einen Brechungsindex n von 1,3620, einen Siedepunkt von 123 bis 124-⁰C/ 1,3 mm Hg₅ einen Olefingehalt von 6,60% und einen Phosphorgehalt von 5,69% (berechnet 6,60 bzw.5,82%) hat.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 57,8 g (0,1 Mol) der gemäß Beispiel 2 hergestellten Säure C₁₀H₅ClF₁₇-O-H₂PO₅ und 59 g (0,64- Mol) Epichlorhydrin wird gerührt, ohne es zu erhitzen. Das zunächst heterogene Gemisch wird schnell homogen. Gleichzeitig steigt die Temperatur spontan auf 95°C. Die Reaktion wird durch Erhitzen für 30 Minuten auf 125⁰C vollendet, worauf das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der gekühlte Rückstand sieht aus wie eine hellgelbe Yaseline und bildet in Wasser schäumende Lösungen mit einem ρττ-Wert von 3 bis 4-. Der

-52
Brechungsindex n^ beträgt 1,4170. Die Analyse ergibt 17,35% Cl und 3,53% P. Dies entspricht der Formel

CH₂Cl

?, .0(CHp-CHO) H C₈F₁₇-CHCl-CH₂-O-P^ ^ ^x

0(CH₀-CHO) H CH₂Cl

Hierin beträgt die Summe von χ + y etwa 3,4-.

Beispiel 11

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die gleiche molare Menge des Olefins C^Fq-CH=CH₂ an Stelle des Olefins CqF₁,-,-CH-CH₂ verwendet wird. Hierbei wird das Chlorphosphat C₆H₅ClFQ-O-POCl₂als farblose Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 103 bis 104-°C/16 mm Hg und einen Brechungsindex n_D von 1,3793 hat. Die Ausbeute beträgt 4-7,6%, bezogen auf das Olefin.

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Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 17»33% (theoretisch 17,10%).

Beispiel 12

In eine Lösung von 39 g (0,45 Mol) Morpholin in 120 ml Petroläther werden tropfenweise 42 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 11 hergestellten Chlorphosphats C₆H₅ClFQ-O-POCl₂ gegeben. Die Temperatur steigt spontan auf 30°0. Hierbei wird Morpholiniumchlorid ausgefällt und nach 12stündigem Stehen abfiltriert. Durch Eindampfen des Filtrats werden 48 g Dimorpholid C₄Fq-CHCI-CH₂-O-PO^(C₂H₄)₂p7₂ in Form eines blaßgelben, wasserlöslichen Öls erhalten, das einen Brechungsindex n^p von 1,4314, einen Chlorgehalt von 6,53% und einen Stickstoffgehalt von 5,43% hat (theoretisch 6,87 bzw. 5,42%),

Beispiel 13

In 50 ml Wasser werden 9 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Säure C_{1 Q}EJZIF^n-O-H₂PO₅ dispergiert. Dem erhaltenen Gel wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 2,20 g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser zugesetzt. Die gebildete, sehr stark schäumende Lösung wird in einem 600 ml-Kristailisator auf dem Wasserbad und dann im Wärmeschrank bei-105°C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Abschließend wird das feste Mononatriumsalz C^QH^ClF^n-O-NaHPO, erhalten. Dieses Salz hat eine helle Cremefarbe und bildet in Wasser eine Lösung mit einem p^-V/ert von etwa 6.

Beispiel 14

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Menge der itfatriumcarbonatlösung verdoppelt wird. Hierbei wird das Dinatriumsalz CxJ₀H₅ClF^r₇-O-ITa₂PO, als Feststoff erhalten, der eine helle Cremefarbe hat und in Wasser eine Lösung mit einem p^-Wert von etwa 3»6 bildet.

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In -Isr folgenden Tabelle sind einige Werte der Oberflächenspannung _ü dyn/cm bei 2O⁰O für wässrige Lösungen der gemäß den Beispielen 2, 4 und 6 hergestellten Säuren

genannt.

Konzentration an

C_nF_2n+1-G₂H₅Cl-OPO₅H₂, 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00

g/l

Oberflächenspannung

bei n=6 57 52 \ 43 32 29 n=8 34 29 21 15 n=1O 33 27 22,5 22 21,5

2 0 9 8 2 7/1-118 :': fi £

Claims (8)

Patentansprüche

1. !Produkte, bestehend aus wenigstens einem #e* Isomeren von Estern oder einem ihrer Derivate, wobei diese Ester und ihre Derivate die Formel

und die beiden Isomeren die Formeln

₂-O-P-X (II) O "

und

?
CH₂Cl

haben, wobei ^c _n ^Fpn+1 ^^{n d}^^esen Formeln eine perfluorierte aliphatische Gruppe, η eine Zahl zwischen 2 und 18 ist und X und Y, die gleich oder verschieden sind, für ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel OMe, worin Me ein Metalläquivalent ist, für einen Alkoxyrest, Chloralkoxyrest, Hydroxypolyalkylenoxyrest oder Aryloxyrest oder für einen Rest der Formel -NZZ¹ stehen, worin Z und Z' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste stehen.

2. Produkte nach Anspruch 1, worin X = Y = Cl.

3. Produkte nach Anspruch 1, worin X=Y= OH.

4. Produkte nach Anspruch 1, bestehend aus den Alkalisalzen der Säuren nach Anspruch 3.

5« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sauerstoffhaltiges Gas gleichzeitig mit PhosphortriChlorid und einem Olefin der Formel ^_n ^:F2n+1~^GH=!!GH2 ^zusammen;ftihr1'·

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß' die R
wird.

die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 60⁰C gehalten

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu Olefin zwischen 1 und 5 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyd der Formel CJ F₀ .λ-CH - OEU mit einem Überschuß von Phosphoroxychlorid 0

in Gegenwart von als Katalysator dienenden Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid behandelt.

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