DE1168081B - Verfahren zur Erhoehung der Kapazitaet von maximal eine Sulfonsaeuregruppe pro Arylkern enthaltenden Kationenaustauschern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JSflTWWl· PATENTAMT Internat. Kl.: G 08 f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1168 081

Aktenzeichen: F 30357IV d / 39 c

Anmeldetag: 21. Januar 1960

Auslegetag: 16. April 1964

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern durch Sulfonierung vernetzter Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, bekannt. In der grundlegenden USA.-Patentschrift 2 366 007 wird hierbei angegeben, daß beispielsweise bei der Sulfonierung eines Styrolpolymerisates mit Chlorsulfonsäure ein Produkt erhalten wird, das je aromatischen Kern 1,77 Sulfonsäuregruppen enthält, wobei für diese Aussage lediglich die Gewichtszunahme des Ausgangsharzes herangezogen wird.

" Im Gegensatz dazu hat P e ρ ρ e r (J. Applied Chem. 1 [1951], S. 124 bis 132) festgestellt, daß bei Sulfonierung von Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure maximal eine Sulfonsäuregruppe je aromatischen Kern eingeführt werden kann. Zum gleichen Schluß kommt auch Kressman (C. C a 1 m ο η und T. R. E. K r e s s m a n, »Ion Exchangers in Organic and Biochemistry«, New York, 1957, S. 21) sowie Fr. H e 1 f f e r i c h (»Ionenaustauscher«, Weinheim, 1959, Bd. I, S. 32). Die Untersuchung der im Handel erhältlichen Kationenaustauscher, die als sulfonierte vernetzte Polystyrole deklariert werden, hat in Übereinstimmung mit letztgenannten Veröffentlichungen ergeben, daß diese Kationenaustauscher ebenfalls maximal eine Sulfonsäuregruppe je aromatischen Kern enthalten. Da schon die teilweise Einführung weiterer Sulfonsäuregruppen je aromatischen Kern von technischem Interesse im Sinne einer Kapazitätserhöhung sein könnte, wurde das in der USA.-Patentschrift 2 366 007 beschriebene Beispiel der Sulfonierung mit 10% Divinylbenzol vernetzten Polystyrols mit Chlorsulfonsäure in verschiedenen Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der allgemein gehaltenen Beschreibung nachgearbeitet. Dabei konnten bei sorgfältig von Säure befreiten und vollständig hydrolysierten und getrockneten Proben weder die Gewichtsangaben bestätigt noch durch Schwefelanalyse mehr als eine Sulfonsäuregruppe je aromatischen Kern nachgewiesen werden.

Gemäß der deutschen Patentschrift 963 020 werden Kationenaustauscher erhalten, indem man sproßpolymerisierte Styrole sulfoniert. Als Sproßpolymere können hierbei auch, wie beispielsweise aus Beispiel 3 der Patentschrift zu entnehmen ist, Copolymerisate aus Srtyol, Butadien und geringen Mengen an Divinylbenzol verwendet werden. Die nach diesem Beispiel erhaltenen Sulfonierungsprodukte sollen pro Arylkern mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Angabe konnte jedoch auf Grund eigener Versuche nicht bestätigt werden. Überdies besitzen

Verfahren zur Erhöhung der Kapazität von
maximal eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern
enthaltenden Kationenaustauschern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Corte, Opladen,

Dr. Otto Netz, Köln,

Dr. Hans Seifert, Bergisch-Neukirchen

diese bekannten Produkte den Nachteil, daß sie ein sehr hohes Quellungsvermögen aufweisen. Aus der USA.-Patentschrift 2 645 621 ist die Sulfonierung von Copolymeren aus Styrol und konjugierten Diolefinen bekannt. Gemäß den Angaben im Beispiel 1 der Patentschrift sollen hierbei durchschnittlich etwa 1,5 Sulfonsäuregruppe pro Arylkern eingeführt werden.

Auch diese Angabe kann einer Nachprüfung nicht standhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Kapazität von maximal eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern enthaltenden Kationenaustauschern auf der Basis mit nichtkonjugierten aromatischen Polyvinylverbindungen vernetzter vinylaromatischer Polymerer erhöhen kann, wenn man diese Sulfonsäuregruppen tragenden Kationenaustauscher mit so viel Oleum und/oder SO₃ bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C behandelt, daß die Sulfiersäure nach beendeter Sulfierung noch freies SO₃ enthält.

Mi der Anwendung dieses Verfahrens gelingt es, in die aromatischen Kerne der genannten Polymeren eine zweite Sulfonsäuregruppe einzuführen. Das Verfahren ist ganz allgemein auf Monosulfierprodukte der genannten Polymerisate anwendbar.
Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Als nichtkonjugierte Polyvinylverbindungen eignen sich Polyvinylverbindungen, beispielsweise Divinylbenzole, Divinyltoluole. Die Polymerisate können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder

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Dispersionsmitteln sowie unter Anwendung von ver- B e i s t> i e 1 2

schiedenen Polymerisationsinitiatoren, wie anorganischen oder organischen Peroxyden, Persulfaten herge- Unter genau den gleichen Bedingungen wie im stellt worden sein. Beispiel 1 wurde ein mit 8,5 % Divinylbenzol vernetzte« Die Monosulfierung dieser vinylaromatischen Poly- 5 Poly-p-vinyltoluol in Perlform zunächst mit konzenmerisate kann nach verschiedenen hierfür bekannten trierter Schwefelsäure sulfiert. Das so erhaltene Methoden erfolgt sein, beispielsweise durch Sulfierung Produkt besaß eine Maximalkapazität von 2,2 mval/ml der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure H-Form.

oder Chlorsulfonsäure oder auch gegebenenfalls Durch die anschließende weitere Behandlung mit

Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragen- io 65%igen Oleum wurde ein Kationenaustauscher mit den mischpolymerisationsfähigen Aromaten. Sie ist einer Maximalkapazität von 3,3 mval/cm³ H-Form nicht Gegenstand der Erfindung. erhalten (6,4 mval/g H-Form).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Wird nun wenig SO₃ bzw. Oleum verwendet, so daß

Sulfonsäuregruppen tragender Kationenaustauscher, das Reaktionsgemisch nur wenig bzw. überhaupt kein zweckmäßig ein durch Sulfierung mit konzentrierter 15 freies SO₃ enthält, so erfolgt die Weitersulfierung nur Schwefelsäure nach bekannten Verfahren hergestelltes in geringem Ausmaß bzw. unterbleibt unter Um-Sulfierungsprodukt eingesetzt, welches hierbei aus dem ständen völlig.
Reaktionsgemisch nicht isoliert zu werden braucht. B e i s ρ i e 1 3

Vorzugsweise arbeitet man mit einer solchen Schwefel-

trioxydkonzentration, daß die Sulfierungssäure nach so Werden im Beispiel 1 an Stelle der 1300 cm⁸ beendeter Sulfierung noch zwischen 10 und 50% 65%igen Oleums nur 1000 cm³ unter sonst gleichen freies SO₃ enthält. Die bei dem erfindungsgemäßen Bedingungen verwendet, so besitzt der Kationen-Verfahren einzuhaltenden Temperaturen können in austauscher eine Maximalkapazität von 2,8 mval/cm* weiten Bereichen schwanken, d. h. Temperaturen von H-Form (6,1 mval/g H-Form). Bei Anwendung von 0 bis 200⁰C sind anwendbar, obwohl der praktisch as nur 500 cm^s 65%igen Oleums wird nur eine Maximalmehr interessierende Temperaturbereich im allgemei- kapazität von 2,45 mval/cm³ H-Form erreicht nen oei 50 bis 120⁰C liegt. Die Reaktionsdauer richtet (5,4 mval/g H-Form).

sich einmal nach der Natur des eingesetzten Harzes, Darüber hinaus hat der Vernetzungsgrad einen Ein-

der Konzentration des verwendeten Oleums sowie fluß auf den Umfang der Disulfierung in dem Sinne, nach der jeweiligen Reaktionstemperatur und liegt im 30 daß geringer vernetzte Kationenaustauscher bei der allgemeinen zwischen 1 und 50 Stunden. Sie wird Nachsulfierung eine prozentual stärkere Zunahme der zweckmäßig in üblicher Weise durch Probenahme Maximalkapazität ergeben,
bestimmt. Nach dieser Behandlung wird allgemein „ . · \ a

vorsichtig mit Wasser bzw. Schwefelsäure abnehmen- ^

der Konzentration verdünnt und das Reaktionsprodukt 35 Wird ein mit nur 6% Divinylbenzol vernetztes in an sich bekannter Weise isoliert. Nach dem erfin- Perlpolymerisat gemäß Beispiel 1 sulfiert, so besitzt dungsgemäßen Verfahren werden Kationenaustauscher- das Monosulfierungsprodukt eine Maximalkapazität harze erhalten, bei denen pro aromatischen Kern von 1,9 mval/cm³ H-Form. Der nach Behandlung mit mindestens 1,3, im allgemeinen jedoch 1,5 bis 1,8 SuI- 65%igem Oleum erhaltene Kationenaustauscher besaß fonsäuregruppen anwesend sind. Demzufolge weisen 40 eine Maximalkapazität von 2,5 mval/cm³ H-Form die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen (6,3 mval/g H-Form).
sulfonsäuregruppenhaltigen Austauscherharze eine ^ ■ ■ 1 ^

wesentlich erhöhte Kapazität gegenüber vorbekannten P

Austauschern mit Sulfonsäuregruppen auf. Ein mit 16°/₀ Divinylbenzol vernetztes Polystyrol in

45 Perlform lieferte bei Monosulfierung gemäß Beispeil 1

Beispiel 1 einen Kationenaustauscher mit einer Maximalkapazi

tät von 2,9 mval/cm³ H-Form. Der nach Behandlung

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer mit Oleum erhaltene Kationenaustauscher besaß eine und absteigendem Kühlen ließ man 500 g eines mit Maximalkapazität von 3,55 mval/cm³ H-Form 8,5 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrols in Perlform 50 (5,8 mval/g H-Form).
mit 200 cm³ Äthylenchlorid 8 Stunden unter Rühren _R ■ · 1 ή

quellen. Dann wurden 1300cm³ konzentrierte Schwefel- ^

säure zugegeben und unter Rühren im Verlauf von Ein mit 6°/₀ Divinylbenzol vernetztes Poly-p-vinyl-

3 Stunden auf 120⁰C geheizt. Bei etwa 85°C beginnt toluol in Perlform lieferte bei Behandlung mit konzendas Äthylenchlorid zu destillieren. Nach 4stündigem 55 trierter Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 einen Kationen-Erhitzen auf 120⁰C ist die Monosulfierung beendet. austauscher mit einer Maximalkapazität von l,8mval/ Eine Probe des Reaktionsproduktes besitzt nach dem cm³ H-Form. Weitere Behandlung miz 65%igem Verdünnen mit Wasser eine Gesamtkapazität von Oleum ergab ein Produkt mit einer Maximalkapazität 2,3 mval/cm³ der H-Form (6,4 mval/g H-Form). von 2,8 mval/cm³ H-Form (6,6 mval/g H-Form).

Nach Beendigung der Monosulfierung ließ man auf 60 Der in üblicher Weise monosulfierte Kationenaus-8O⁰C abkühlen und bei dieser Temperatur allmählich tauscher kann auch zunächst als solcher isoliert 1300 cm³ 65%iges Oleum zutropfen, wobei Tempera- werden und dann nach Trocknung der Behandlung tursteigerung auf etwa 100° C eintrat. Anschließend mit Oleum unterworfen werden,
wurde noch weitere 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt, dann . .

abgekühlt und das Reaktionsgemisch sehr langsam mit 65 Beispiel/

Wasser verdünnt. Ein durch Sulfierung mit Chlorsulfonsäure aus mit

Der erhaltene Kationenaustauscher besaß eine 10% Divinylbenzol vernetztem Polystyrol und an-Maximalkapazität von 3,0 mval/cm³ H-Form. schließende Hydrolyse des Sulfochlorids erhaltener

handelsüblicher Kationenaustauscher in Perlform, der in der Na-Form vorlag, wurde durch Behandlung mit 10%iger Salzsäure in die H-Form übergeführt und diese bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 41 30%iges Oleum eingetragen und unter Rühren 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch · sehr langsam mit Wasser verdünnt und der Kationenaustauscher säurefrei gewaschen.

Die Maximalkapazität des so erhaltenen Kationenaustauchsers beträgt 2,9 mval/cm³ der H-Form (5,8 mval/g H-Form), während der eingesetzte Kationenaustauscher eine Maximalkapazität von 2,2mval/ cm³ der H-Form besaß.

Sehr vorteilhaft wirkt sich das Verfahren auch bei Anwendung auf Kationenaustauscher mit Schwammstruktur, wie sie nach der deutschen Patentanmeldung F 22878 IVb/39c (Auslegeschrift 1 113 570) erhältlich sind, aus, da durch die Nachbehandlung mit Oleum die normalerweise durch die Schwammstruktur bedingte geringere Volumkapazität im Vergleich zu den entsprechenden Austauschern mit Gelstruktur, soweit angehoben werden kann, daß sie der der normalen Kationenaustauscher gleichkommt.

Beispiel 8

500 g eines durch Copolymerisation von Divinylbenzol und Styrol unter Zusatz von 60 Gewichtsprozent Testbenzin (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erhaltenes Perlpolymerisat mit sogenannter Schwammstruktur und einem Divinylbenzolgehalt von 8 % wurde in 300 cm³ Äthylenchlorid 1 Stunde eingequollen und dann in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler mit 1500 cm³ konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Bei etwa 83 ⁰C beginnt die Destillation des Äthylenchlorids. Das nach 4stündigem Erhitzen auf 12O⁰C erhaltene Produkt besitzt eine Maximalkapazität von 1,6 mval/cm³ H-Form.

Nach dem Erhitzen auf 12O⁰C ließ man auf etwa 8O⁰C abkühlen und dann allmählich 1500 cm³ 65%iges Oleum zutropfen, wobei die Temperatur auf etwa 100⁰C stieg. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 100⁰C wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und dann vorsichtig mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Kationenaustauscher mit Schwammstruktur besaß eine Maximalkapazität von 2,25 mval/cm³ H-Form (5,8 mval/g H-Form).

Beispiel 9

Die Sulfierung eines analog dem Beispiel 8, jedoch unter Zusatz von 100 Gewichtsprozent Testbenzin (bezogen auf das Einsatzgewicht an Monomeren) als Ausgangsstoff erhältlichen, mit 8 % Divinylbenzol vernetzten Perlpolymerisates mit konzentrierter Schwefelsäure ergab einen Kationenaustauscher mit einer Maximalkapazität von 1,4 mval/cm³ H-Form. Nach Behandlung mit 65%igem Oleum, wie im Beispiel 8, wurde ein Kationenaustauscher mit einer Maximalkapazität von 2,0 mval/cm³ H-Form erhalten (5,8 mval/g H-Form).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Kapazität von maximal eine Sulfonsäuregruppe pro Arylkern enthaltenden Kationenaustauschern auf der Basis mit nichtkonjugierten aromatischen Polyvinylverbindungen vernetzter vinylaromatischer Polymerer, dadurch gekennzeichnet, . daß diese Sulfonsäuregruppen tragenden Kationenaustauscher mit so viel Oleum und/oder SO₃ bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C behandelt werden, daß die Sulfiersäure nach beendeter Sulfierung noch freies SO₃ enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Oleum und/oder SO₃ direkt anschließend an die Herstellung der Kationenaustauscher ohne deren Reinigung bzw. Isolierung vorgenommen wird.

.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 267, 963 020;
USA.-Patentschriften Nr. 2 366 007, 2 645 621, 2 678 306, 2 868 737.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.

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