DE1166191B

DE1166191B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine

Info

Publication number: DE1166191B
Application number: DEC21151A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Kuchen; Dipl-Chem Josef Metten
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1960-04-07
Filing date: 1960-04-07
Publication date: 1964-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine Die Zinksalze der Diorganodithiopbosphinsäuren können durch Umsetzung von Phosphorsulfiden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Zinkhalogeniden in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden gewonnen werden. Aluminiumsalze der Diorganoditbiophosphinsäuren sind auch durch Einwirkung von Aluminiumalkoholaten auf Diorganodithiophosphinsäuren darstellbar. Diese Salze, die sich bei Temperaturen um oder über 2000 C, ohne zu schmelzen, zersetzen, sind kaum löslich in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Alkohol, Chlorofonn usw. Durch eine bessere Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln zeichnen sich Aluminiumverbindungen aus, die durch Umsetzung von nur 1 bis 2 Mol Diorganodithiophosphinsäure mit 1 Mol Aluminiumalkoholat entstehen und noch eine Alkoholatgruppe im Molekül enthalten.
Die zu diesen Umsetzungen notwendigen Diorganodithiophosphinsäuren können durch Einwirkung von Schwefel auf Diorganophosphine hergestellt werden.
Die Umsetzung von Tetraorganodiphosphinen mit metallischem Natrium oder wäßrigen Alkalien führt ebenso zu Diorganophosphinen, wie die Einwirkung von Wasserstoff und zweiwertigen Metallen, die wie beispielsweise Kupfer - Wasserstoff zu aktivieren vermögen auf Tetraorganodiphosphindisulfide oder Tetraorganodiphosphine.
In gleicher Weise wird die P-P-Bindung von Tetraalkyldiphosphindisulfiden unter gleichzeitiger Desulfurierung durch die Einwirkung Lithiumalanat gespalten, so daß Dialkylphosphine entstehen. Die Umsetzung von Tetraorganodiphosphind isulfiden mit Wasserstoffperoxyd führt dagegen zu Diorganodiphosphonsäuren.
Mit Metallen, wie beispielsweise Kupfer, ließ sich nach den bisherigen Kenntnissen lediglich eine Desulfurierung von Tetraorganodiphosphindisulfiden erreichen, wobei neben Metallsulfiden Tetraorganodiphosphine als Reaktionsprodukte entstehen. Die P-P-Bindung der Tetraorganodiphosphindisulfide wird hierbei nicht gespalten.
Aus diesen bekannten Reaktionen konnte nicht geschlossen werden, daß Tetraalkyldiphosphindisulfide in Metallkomplexe von Dialkyldithiophosphinen übergeführt werden können.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine gefunden, nach dem Tetraalkyldiphosphindisulfide mit Arsen, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium oder Quecksilber in Gegenwart von Schwefel in elementarer Form oder als Sulfid der genannten Metalle, wobei den genannten Metallsulfiden noch Schwefel zugesetzt werden kann, auf etwa 200 bis 250"C erwärmt werden.
Die Metallkomplexe der Dialkyldithiophosphine entstehen, wenn Tetraalkyldiphosphindisulfide mit den Metallen und Schwefel oder mit den Metallsulfiden vermischt langsam auf Temperaturen bis zu 250"C erhitzt werden. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, neben dem Metallsulfid noch freien Schwefel in das Reaktionsgemisch einzubringen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten zwischen 60 und 900/o der Theorie erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe der Dialkyldithiophosphine zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die ihnen technischen Wert verleihen.
Die Metallkomplexe sind in Wasser und in verdünnten Säuren unlöslich, dagegen lösen sie sich sehr leicht in fast allen organischen Lösungsmitteln. In Benzol und Tetrahydrofuran sind sie weder in der Kälte noch in der Siedehitze merklich dissoziiert. In einigen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, läßt sich eine geringe Dissoziation der erfindungsgemäß erzeugten Metallkomplexe durch Leitfähigkeitsmessungen feststellen. Die Leitfähigkeit einer 0,Olmolaren Lösung eines erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexes in Dimethylformamid beträgt etwa 2,6 10-5 Q-1 cm-1. Außerdem haben die Metallkomplexe einen scharfen Schmelzpunkt und können unzersetzt destilliert werden. Diese Eigenschaften zeigen, daß es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexen um innerkomplex gebundene Nichtelektrolyte handelt. Die Metallkomplexe sind teilweise in wäßrigen Alkalien löslich und können aus solchen Lösungen durch Zusatz von Säuren unverändert wieder ausgefällt werden. Sowohl im festen als auch im gelösten Zustand sind die Metallkomplexe, selbst bei Luftzutritt, unbegrenzt haltbar.
Auf Grund dieser Eigenschaften und der verhältnismäßig beständigen Kombination der Elemente Phosphor und Schwefel- mit einem Metall in einer Verbindung lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Metallkomplexe für katalytische Zwecke, als Heizöladditiv, das eine rauchlose Verbrennung des Heizöls bewirkt, als Treibstoffzusatz, als Vulkanisationsbeschleuniger verwenden.
Beispiel 1 Antimonkomplex des Dipropyldith iophosphins [(C3H7)pPS2]3Sb Tetrapropyldiphosphindisulfid (1,5 Mol), Antimonpulver (1,0 Mol) und Schwefel (3,0 Mol) werden 2 Stunden auf etwa 200°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt gibt nach Umkristallisation aus wenig Isobutanol obigen Komplex in Form orangegelber Kristalle, F. 148,5°C. Ausbeute 900/, der Theorie, bezogen auf Antimon.
Beispiel 2 Wismutkomplex des Dipropyldithiophosphins [(C3H7)2PS2]3Bi kann entsprechend Beispiel 1 hergestellt werden. Tiefgelbe Kristalle, F. 179"C, Ausbeute 900/0.
Beispiel 3 Arsenkomplex des Dipropyldithiophosphins [(C3H,)2PSj3As kann entsprechend Beispiel 1 hergestellt werden. Hellgelbe Kristalle, F. 128,5°C, Ausbeute etwa 750/o.
Beispiel 4 Zinkkomplex des Diamyldithiophosphins kC5H11)2PS22Zn Tetraamyldiphosphondisulfid (1 Mol), Zinkstaub (1 Mol) und Schwefel (2 Mol) werden 2 Stunden auf 2000 C erwärmt. Umkristallisation des Reaktionsprodukts aus Äthanol, Isobutanol oder Ligroin gibt den Komplex in etwa 750/o Ausbeute. Weiße Kristalle, F. 112,5°C.
Beispiel 5 Zinkkomplex des Dibutyldithiophosphins [(C4H9)2PS2]2Zn analog mit Tetrabutyldiphosphindisulfid. Farblose Kristalle, F. 110°C.
Beispiel 6 Zinkkomplex des Diäthyldithiophosphins [(C2H5)2PS2]2Zn analog mit Tetraäthyldiphosphindisulfid. Farblose Kristalle, F. 164,5°C.
Beispiel 7 Cadmiumkomplex des Diäthyldithiophosphins [(C4Hg)2PS2]2Cd analog mit Cadmiumpulver. Farblose Kristalle, F.
167,5°C, Ausbeute etwa 700/o.
Beispiel 8 Quecksilberk omplex des Dipropyldithiophosphins [(C3H7)2PSe]2Hg analog mit Quecksilbermetall. Farblose Kristalle, F.
167,5°C, Ausbeute 70%.
Beispiel 9 Cadmiumkomplex des Dipropyldithiophosphins [(C3H7)2PS2]2Cd Tetrapropyldiphosphindisulfud (1 Mol) wird mit Cadmiumsulfid (1 Mol) und Schwefel (1Mol) während 4 Stunden in Ligroin unter Stickstoff auf 200°C erwärmt. Die heiße Reaktionslösung wurde filtriert.
Aus dem Filtrat wurde der Komplex in etwa 400/o Ausbeute in Form weißer Kristalle, F. 184° C, erhalten.
Beispiel 10 Zinkkomplex des Dipropyldithiophosphins [(C3H7)2PS2j2Zn Tetrapropyldiphosphindisulfid (1 Mol) wird mit Zinkstaub (2 Mol) unter Stickstoff auf etwa 250°C erwärmt. Bei der Destillation des Reaktionsprodukts im Wasserstrahlvakuum wurde bei 245 bis 250°C der Komplex als farbloses, viskoses Destillat erhalten, das beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse erstarrte.
Umkristallisation aus Ligroin gab die Verbindung in Form farbloser, glänzender Kristalle, F. 159°C. Ausbeute etwa 35°lo.
Um die Eignung der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger zu demonstrieren, werden 5 Gewichtsteile Zinkoxyd und 2,5 Gewichtsteile Schwefel in 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk (sheets) verteilt.
Der Hälfte der so erhaltenen Mischung wurden noch 1,0 Gewichtsteil des Zinksalzes der Diäthyldithiocarbaminsäure und 0,2 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid zugesetzt und das Gemisch vulkanisiert (Produkt I).
In die andere Hälfte der Ausgangsmischung wurden 1,0 Gewichtsteil des erfindungsgemäß hergestellten Zinkkomplexes des Diäthyldithiophosphins und 0,2 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid eingearbeitet und das Gemisch vulkanisiert (Produkt II).

Die Prüfung beider Produkte auf ihre mechanischen Eigenschaften hatte folgende Ergebnisse:

Geprüfte Eigenschaften Produkt I Produkt II

Zerreißfestigkeit, kg/cm2.. 91 124

Dehnung, °/0 .......... 765 975

Modul 3000/0, kg/cm2 . . . 10 9

Shore Härte ............. 32 30

Elastizität, %........... 70 68

Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Zinkkomplex als Vulkanisationsbeschleuniger genauso gut geeignet ist wie das für diesen Zweck bekannte Zinksalz der Diäthyldithiocarbaminsäure.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen der Dialkyldithiophosphine, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß Tetraalkyldiphosphindisulfide mit Arsen, Antimon, Wismut, Zink, Cadmium oder Quecksilber in Gegenwart von Schwefel in elementarer Form oder als Sulfid der genannten Metalle, wobei den genannten Metallsulfiden noch Schwefel zugesetzt werden kann, auf etwa 200 bis 250"C erwärmt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 054453, 1 014 989; britische Patentschrift Nr. 859 373; USA.-Patentschriften Nr. 2 727 067, 2 809 979, 2929828; Angewandte Chemie, 69, 1957, S. 307, 308; 71, 1959, S. 162, und 72, 1960, S. 210; Chemische Berichte, 90, 1957, S. 1656 bis 1660; 92, 1959, S. 227 bis 231 und 704 und 93, 1960, S. 861; Journal of the Chemical Society, 1953, S. 1565 bis 1571.

In Betracht gezogenes älteres Patent: Deutsches Patent Nr. 1149 355.