DE1248051B - Verfahren zur Herstellung von Carborandiolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07d

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1248 051

Aktenzeichen: T .27139 IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Oktober 1964

Auslegetag: 24. August 1967

Carborane haben wegen ihrer hohen Verbrennungswärme große Bedeutung für die Herstellung von Raketentreibstoffen. Carborandiole lassen sich als solche oder nach einer Polymerisation, insbesondere als Polyester und Polyäther, als feste Treibstoffe für Raketen und Düsentriebwerke verwenden, wenn man sie mit geeigneten Sauerstoffträgern mischt. Die Carborandiole können auch flüssigen Hochleistungstreibstoffen zugesetzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Herstellung von Carborandiolen der Formel

Ri H

HO-C-

OH

©Rs R₂

in der Weise, daß man ein Epoxyalkylcarboran der Formel

Ri H

^O-

0Rs R₂

als

mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure Katalysator umsetzt.

In den Formeln bedeuten Ri, R₂ und R3 vorzugsweise niedere, z. B. 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen oder Wasserstoff und Θ C2H10B10 der Formel

BioHio

Verfahren zur Herstellung von Carborandiolen

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,
Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Joseph Green, Dover, N. J.; ' .

Nathan Mayes, Ironia, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1963 (313 703)

bis etwa 160⁰C sind für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab. Das Verfahrensprodukt läßt sich je nach seinen Löslichkeitseigenschaften mittels üblicher Arbeitsweisen bequem aus der Reaktionslösung erhalten, beispielsweise durch Kristallisation, durch Zugabe eines verhältnismäßig schlechten Lösungsmittels für das Carborandiol oder durch Einengen der Mutterlauge.

Ri, R₂ und R3 können verzweigt oder geradkettig sein. Verbindungen mit gerader Kette werden bevorzugt, da bei verzweigten Ketten sterische Hinderungen auftreten können, welche die Ausbeute beeinträchtigen.

Die Umsetzung zwischen Wasser und dem Epoxyalkylcarboran erfolgt zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur; jedoch kann man auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden. Wenn die Reaktionszeit verkürzt werden soll, ist es vorteilhaft, beiNormaldruck höhere Temperaturen, wie Rückflußtemperatur, anzuwenden. Jedoch muß man Temperaturen vermeiden, bei denen eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte eintreten kann. Temperaturen im Bereich von etwa

Beispiel

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsbehälter wurden

Epoxyisopropenylcarboran 32,74 g

Wasser :. 20,00 g

Konzentrierte Schwefelsäure 0,30 g

eingefüllt.

Dieses Reaktionsgemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß gekocht; dann wird das Reaktionsgemisch bei 140°C und 0,7 Torr destilliert. Man erhält eine Ausbeute von 16,6 g eines weißen kristallinen Stoffes, der in Heptan löslich ist und einen Schmelzpunkt von 91 bis 93 °C hat und dessen Analyse die empiri-

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Claims (2)

1. sehe Formel C5H18O2B10 ergibt, die der Diol-Verbindung l,2-Dihydroxy-2-carboranylpropan entspricht.

   Elementaranalyse:
   Berechnet ... C 27,49, H 8,30, B 49,54; gefunden ... C 26,69, H 8,15, B 50,59.

   Die Herstellung der Epoxyalkenylcarborane erfolgt zweckmäßigerweise in zwei Arbeitsstufen. Zunächst wird ein Reaktionsgemisch aus einem Alkenylacetylen, wie Isopropenylacetylen, Bis-(acetonitril)-decaboran und Benzol als Lösungsmittel hergestellt. Dieses Boran kann in situ hergestellt werden, indem man dem Reaktionsgemisch Decaboran und Acetonitril zusetzt. Das Reaktionsgemisch kann bei Rückflußtemperatur etwa 24 Stunden erhitzt werden, um das Alkenylcarboran zu bilden. Diese Umsetzung ist von Fein et al. in »Inorganic Chemistry«, Bd.
2. 2, Nr. 6 (1963), S. 1111 bis 1115, beschrieben.

   Die Umwandlung des Alkenylcarborans in ein Epoxyalkenylcarboran kann in der Weise erfolgen, daß man in einem inerten Lösungsmittel Wasserstoffperoxyd, Trifluoressigsäureanhydrid und ein Alkenylcarborän umsetzt; es bildet sich Trifluorperessigsäure, die als Epoxydierungsmittel wirkt. So verläuft, wie angenommen wird, die Herstellung von Epoxyisopropenylcarboran gemäß nachfolgender Gleichung:

   F₃C-

   .O + H₂O₂ F₃C-

   O-OH

   II

   F₃C-C —O —OH

   CH₃ H₂C = C — ΘΒ H₂C-

   CH₃

   C —0H

   ^o^/

   Man kann wie folgt verfahren: 6,2 g Isopropenylcarboran und 1 ml 90%iges Wasserstoffperoxyd werden in 25 ml Methylendichlorid bei 80 ^qC eingerührt. Dann wird die Mischung auf O⁰C gekühlt, und man setzt langsam 6,4 ml Trifluoressigsäureanhydrid zu. Das Reaktionsgemisch wird 12 bis 18 Stunden bei 20 bis 25 °C gerührt und dann nacheinander mit Natriumsulfitlösung, Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Carborandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein EpoxyaIkylcarboran mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator umsetzt.