DE1165280B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Uranmonokarbid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 c

Deutsche Kl.: 40 b-1/04

Nummer: 1165 280

Aktenzeichen: C 22616 VI a / 40 b

Anmeldetag: 25. Oktober 1960

Auslegetag: 12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Uranmonokarbid oder einer dem UC nahen Zusammensetzung durch Verdichten einer Uran-Graphit-Pulvermischung entsprechender Zusammensetzung und Sintern im Vakuum unterhalb des Schmelzpunktes des Urans.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem Preßkörper aus Metallpulver im Vakuum erhitzt und dabei die in den Poren des Preßlinges sitzenden Gasmengen und die Adsorptionshäute beseitigt werden. Dieses Verfahren bezieht sich auf Metalle mit niedriger Sintertemperatur, d. h. ein technisch anderes Gebiet, und läßt sich auf die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Probleme nicht übertragen.

Zum Stande der Technik gehören ferner Verfahren zur Herstellung von Uranmonokarbid durch Schmelzen sowie durch Sintern unter hohem Druck. Bei den Schmelzverfahren werden die Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 1150° C geschmolzen. Man erhält einen verhältnismäßig porösen Körper, der bei 2500° C umgeschmolzen werden muß, um die theoretische Dichte des Monokarbids UC, d. h. etwa 13,6, zu erhalten. Außer den Schwierigkeiten, die dadurch auftreten, daß Tiegel Verwendung finden müssen, die derartige Temperaturen aushalten, ist das Enderzeugnis verunreinigt, da es nicht nur UC, sondern auch U₂C₃ und UC₂ enthält.

Bei den Sinterverfahren, die unter hohem Preßdruck durchgeführt werden, verdichtet man in einer Form ein Gemisch von Uranpulver und Graphitpulver bei mechanischen Drucken in der Größenordnung von 21 je Quadratzentimeter unter Erhitzen im Vakuum auf Temperaturen von etwa 1100° C oder bei einem anderen bekannten Verfahren auf Temperaturen von 1800 bis 2000° C. Mit diesen Verfahren kann man eine Dichte in der Größenordnung von 90% der theoretischen Dichte erhalten. Allerdings macht die Anwendung der hohen Drücke bei gleichzeitiger Erhitzung auf hohe Temperaturen im Vakuum erhebliche Schwierigkeiten.

Die Nachteile der bekannten Verfahren sind in der Hauptsache darauf zurückzuführen, daß die Erhitzung im Vakuum bei gleichzeitiger Anwendung von Druck durchgeführt werden muß. Gemäß der Erfindung läßt sich dieses überraschenderweise dadurch vermeiden, daß das Uran-Graphit-Pulvergemisch zunächst in geeigneten Formen einer mäßigen mechanischen Verdichtung, z. B. durch Rütteln, unterworfen wird, bis es eine mittlere Dichte von ungefähr 5 erhält, und daß man es anschließend unter Vakuum einer allmählichen Erhitzung, aus-Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Uranmonokarbid

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. phil. W. P. Radt

und Dipl.-Ing. E. E. Finkener, Patentanwälte, Bochum, Heinrich-König-Str. 12

Als Erfinder benannt:

Andre" Accary,

Jacques Dubuisson, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. November 1959 (Nr. 809 566)

gehend von einer Temperatur von ungefähr 250° C, bis auf eine Endtemperatur von ungefähr 1200° C aussetzt.

Untersuchungen des Erfinders haben zu dem Ergebnis geführt, daß sich das Verfahren dann nicht durchführen läßt, wenn die Temperatursteigerung in der üblichen Weise ohne besondere Vorkehrungen, also schnell erfolgt, und daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Urankristalle bei bestimmten Temperaturen Umwandlungen erfahren, was an sich bekannt ist. Der Erfinder hat ferner festgestellt, daß diese Umwandlungen dann zu Rissen in den Körpern, und zwar auch in nicht voll verdichteten Körpern, führen, wenn infolge schneller Temperatursteigerung die Umwandlungen zu schnell ablaufen.

Ausgehend von dem Gedanken, daß die Reaktionen zwischen dem Uran und dem Graphit in Pulverform bereits bei niedrigen Temperaturen beginnen, wurde festgestellt, daß es möglich ist, durch eine entsprechende allmähliche Erhitzung im Vakuum, wobei von einem bereits durch ein mechanisches Verfahren, z. B. durch Rütteln, verdichteten Gemisch mit einer mittleren Dichte von 5 bis 5,5 ausgegangen wird, durch Reaktion des Graphits mit den festen α-, β- und /-Phasen des Urans kompakte rißfreie, leicht aus der Form auszuhebende TeUe zu erhalten, deren Dichte bis zu 50 bis 60% der theoretischen Dichte betragen kann.

409 538/382

Dilatometrische Untersuchungen zeigen, daß die Reaktionen zwischen dem Uran und dem Kohlenstoff bei etwa 450° C beginnen, so daß es zweckmäßig ist, eine oder mehrere Erhitzungsphasen bei niedriger Temperatur vorzusehen.

Bis 750° C, d. h. in Bereichen, in welchen sich das Uran in der α-Phase und in der /?-Phase befindet, sind die Reaktionen langsam. Immerhin stellt man eine erste Verdichtung des Gemisches fest. Anschließend verlaufen bei Überschreitung des Um-Wandlungspunktes der ß- in die ^-Phase, d. h. oberhalb von 750° C, die Reaktionen schneller, wobei sie von einer beträchtlichen Wärmeentwicklung begleitet sind, welche Vorsichtsmaßnahmen erfordert, d. h. einen verhältnismäßig langsamen Temperaturanstieg, wenn man ein Platzen und Rißbildungen verhindern will.

Es ist ferner zu bemerken, daß die Phasen der Anfangsbehandlung bei mäßigen Temperaturen (insbesondere bis 450° C) auch in anderer Hinsicht wichtig sind. Sie bewirken nämlich die Zersetzung der Verunreinigungen, welche im allgemeinen in dem insbesondere durch Reduktion mittels Kalzium erhaltenen Uranpulver enthalten sind, d. h. insbesondere des Uranhydrids UH₃ und des Oxyds UO₂.

Das Hydrid zersetzt sich von 250° C an, während das die Urankörner umgebende Oxyd UO₂ bei etwa 400° C durch mechanisches Platzen der oxydierten Schicht Risse od. dgl. bekommt.

Auf Grund dieser Untersuchungen hat sich als zweckmäßig erwiesen, gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung die Temperatur in einer ersten Erhitzungsstufe relativ schnell bis auf ungefähr 450° C zu steigern und dann in einer zweiten Phase langsam bis auf 900° C und schließlich in einer dritten Stufe wieder relativ schnell bis auf 1200° C ansteigen zu lassen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Temperatursteigerung in einer ersten Erhitzungsstufe mit 100° C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 250° C, wobei man diese Temperatur ungefähr 2 Stunden hält und sie dann mit einer Geschwindigkeit von 200° C pro Stunde anschließend auf 450° C steigert.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Temperatursteigerung zwischen 450 und 750° C mit einer Geschwindigkeit von 100° C pro Stunde vorgenommen, worauf die Erhitzung bis auf die Temperatur von 900° C mit einer Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde erfolgt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen 900 und 1200° C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 200° C pro Stunde anzuwenden und die Temperatur während zweier Stunden auf dieser Endtemperatur zu halten.

Erfindungsgemäß wird der Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 300° C pro Stunde abgekühlt. Die Temperatursteigerung und Abkühlung werden gemäß der Erfindung so durchgeführt, daß die Sinterkörper eine Dichte von etwa 7,5 aufweisen.

Die erhaltenen Sinterkörper können gemäß der Erfindung auf elektrothermischem Wege einer anschließenden starken Verdichtung unterworfen werden, z. B. durch Induktion, durch Widerstandserhitzung oder in Schmelztiegeln, in denen die Sinterkörper als Elektroden dienen.

An Hand der Zeichnung, auf der eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist, wird die Erfindung im Rahmen eines Ausführungsbeispieles näher erläutert:

Zunächst wird das Ausgangsgemisch mit einer geeigneten Korngröße und entsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Das Uranpulver wird z. B. durch Reduktion mittels Kalzium aus dem Oxyd UO₂ mit einer Korngröße von 20 Mikron hergestellt. Es kann als Verunreinigungen 0,5 bis 1,5% Oxyd und 2% Hydrid enthalten. Das Graphitpulver hat eine Korngröße von 1 bis 2 Mikron oder auch mehr.

Die Gewichtsprozente der einzelnen Bestandteile liegen in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses (4,8% C), z.B. können 4,55% Kohlenstoff oder zweckmäßigerweise auch etwas weniger, z. B. 4,50%, verwandt werden.

Das Gemisch wird in Mischern homogenisiert, z. B. in einem Mischer kubischer Form oder in einer Vorrichtung mit rotierenden Schaufehl, worauf man das Gemisch in die Form, z. B. eine Graphitform, schüttet, deren Form der des herzustellenden Teils entspricht (Stab, Rohrteil usw.).

Es wird dann eine erste Verdichtung durch Rütteln vorgenommen, was einen für die Eigenschaften des Enderzeugnisses sehr wichtigen Vorgang darstellt. Die Erfahrung zeigt, daß bei Ausgangsprodukten der obigen Art durch Rütteln auf eine Dichte von 5 bis 5,5 Rißbildungen oder Verformungen in dem Endprodukt vermieden werden.

Die mit dem gerüttelten Gemisch 5 gefüllte Form 1 wird nun in einen Raum 2 gebracht, in welchem ein Vakuum hergestellt wird. Dieser Raum wird z. B. durch ein Rohr aus Aluminiumoxyd gebildet, welches mit der oder den Vakuumquellen 3 verbunden ist. Hierauf wird zunächst ein Primärvakuum hergestellt, worauf eine sekundäre Entgasung vorgenommen wird, bis das Vakuum z. B. einen Wert des Restdrucks in der Größenordnung von 10~⁵ Torr erreicht.

Hierauf wird eine Erhitzung in einem geeigneten Ofen 4 vorgenommen, welche vorzugsweise elektrisch erfolgt und die folgenden Phasen umfaßt:

Erhitzung von 0 auf 250° C:

Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 100° C in der Stunde mit nachfolgender Aufrechterhaltung der Temperatur von 250° C während 2 Stunden zur Vervollständigung der Entgasung und zur Erzielung der langsamen Zersetzung des Uranhydrids, welches in dem Ausgangspulver enthalten war.

Erhitzung von 250 auf 450° C:

Temperaturanstieg von 200° C in der Stunde.

Erhitzung von 450 auf 750° C:

Langsamerer Anstieg von 100° C in der Stunde zur Begünstigung eines guten Zusammenhalts des hergestellten Teils, dank einer mäßigen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen U und C.

Erhitzung von 750 auf 900° C:

Noch langsamerer Temperaturanstieg von z. B. 50° C in der Stunde zur Berücksichtigung der Umwandlung von β in γ und der Tatsache, daß die Reaktionen schneller werden und von einer erheblichen Wärmeentwicklung begleitet sind. Dank dieser Vorsichtsmaßnahme werden Risse vermieden.

Erhitzung von 900 auf 1200° C:

Der Temperaturanstieg wird auf z. B. 200° C in der Stunde beschleunigt, worauf die Temperatur

von 1200° C während 2 Stunden aufrechterhalten wird, um die Reaktion zu beenden und die Homogenität des hergestellten Teils durch Diffusion in fester Phase zu erzielen.

Der Teil ist dann fertig und kann z. B. mit einer Geschwindigkeit von 300° C in der Stunde gekühlt werden. Dieser Teil kann bequem aus der Form gehoben werden, da er seine allgemeine Form beibehalten und sich außerdem von 5,5 auf etwa ζ. Β. ίο 7,5 verdichtet hat. Seine Dichte beträgt größenordnungsmäßig 50 bis 60% der theoretischen Dichte.

Derartige Teile (Stäbe, Rohre usw.) haben gute mechanische Eigenschaften und können für viele Zwecke Anwendung finden, z. B. als keramische Brennstoffe für Reaktoren. Man kann ihnen jede beliebige Form geben, indem man die Ausgangsform entsprechend ausbildet.

Man kann sie jedoch auch als vorgesinterte Zwischenprodukte zur Herstellung von dichteren Karbiden durch eine geeignete Behandlung ansehen. Hierfür kann zweckmäßig der elektrische Widerstand der betreffenden Teile benutzt werden, um eine zusätzliche Sinterung und Verdichtung auf elektrothermischem Wege zu erzielen, d. h. entweder durch Induktion oder durch Widerstandserhitzung. Es kann auch auf andere Weise vorgegangen werden: Die Stäbe oder Rohre können auch als Elektroden in Schmelztiegeln benutzt werden, um geschmolzenes Karbid herzustellen.

Der spezifische Widerstand eines Stabes mit der scheinbaren Dichte 7,5 beträgt etwa 1,8 ·10~⁴ Ohm/cm.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit, Teile aus Urankarbid wesentlich wirtschaftlicher als bisher herzustellen; insbesondere in der vorgesinterten Form befinden sie sich in einem physikalischen Zustand, der für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet ist.

Claims (8)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Uranmonokarbid oder einer dem UC nahen Zusammensetzung durch Verdichten einer Uran-Graphit-Pulvermischung entsprechender Zusammensetzung und Sintern im Vakuum unterhalb des Schmelzpunktes des Urans, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch zunächst in Formen einer mäßigen mechanischen Verdichtung, z. B. durch Rütteln, unterworfen wird, bis es eine mittlere Dichte von ungefähr 5 erhält, und daß es anschließend unter Vakuum einer allmählichen Erhitzung, ausgehend von einer Temperatur von ungefähr 250° C, bis auf eine Endtemperatur von ungefähr 1200° C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einer ersten Erhitzungsstufe relativ schnell bis auf ungefähr 450° C gesteigert wird und dann in einer zweiten Phase langsam bis auf 900° C und schließlich in einer dritten Stufe wieder relativ schnell bis auf 1200° C ansteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatursteigerung in einer ersten Erhitzungsstufe 100° C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 250° C beträgt, daß man diese Temperatur ungefähr 2 Stunden hält und sie mit einer Geschwindigkeit von 200° C pro Stunde anschließend auf 450° C steigert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatursteigerung zwischen 450 und 750° C mit einer Geschwindigkeit von 100° C pro Stunde vorgenommen wird und daß die Erhitzung bis auf die Temperatur von 900° C mit einer Geschwindigkeit von 50° C pro Stunde erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 900 und 1200° C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 200° C pro Stunde angewandt wird und die Temperatur während zweier Stunden auf dieser Endtemperatur gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 300° C pro Stunde abgekühlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatursteigerung und die Abkühlung so durchgeführt werden, daß die Sinterkörper eine Dichte von etwa 7,5 aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Sinterkörper einer anschließenden starken Verdichtung auf elektrothermischem Wege unterworfen werden, z. B. durch Induktion, durch Widerstandserhitzung oder in Schmelztiegeln, in denen die Sinterkörper als Elektroden dienen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 488 583;
britische Patentschrift Nr. 821287;
USA.-Patentschrift Nr. 2 526 805;
M. Hausen, Constitution of Binary Alloys, 1958, S. 386, 387.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 538/382 3.64 © Bundesdruckerei Berlin