DE1071349B - Verfahren zur Herstellung von kompaktem Titan bzw. kompakten Titanlegierungen - Google Patents

Description

Bei den bekannten Herstellungsverfahren fällt das metallische Titan meistens in Form von Titanschwamm an. Zur Abarbeitung des Titanschwamms auf kompaktes Titan oder Titanlegierungen wurden verschiedene Wege beschritten. Neuerdings wird der Titanschwamm im elektrischen Lichtbogen, unter Edelgasatmosp'häre oder im Hochvakuum in einer mit Wasser gekühlten Kupferkokille geschmolzen.

Man. hat auch schon Titan und seine Legierungen in kompakter Form durch Sintern hergestellt. Hierbei ging man sowohl von Titanpulver als auch von Titan-, hydridpulver aus.

Das pulverförmige Titan wurde zunächst durch Zerkleinern von Titanschwamm gewonnen, anschließend zu den gewünschten Formen verpreßt und bei Temperaturen von 1000° C und höher unter Edelgasatmosphäre oder im Hochvakuum gesintert. Hierbei erhielt man Sinterkörper, deren Porenvolumen bis zu 10% des Gesamtvolumens betrug. Zur Nachverdichtung wurde dieses Titan meist wiederholt gepreßt und oberhalb 1000° C nachgesintert. Auf diese Weise konnten Sinterkörper aus Titan und seinen Legierungen hergestellt werden, deren Porenvolumen schließlich kleiner als 2% des Gesamtvolumens war.

Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Titanschwamm in Folge sehr stark ausgeprägter Neigung zum Verschweißen sich nur sehr schlecht pulverisieren läßt und beim Pulvern Sauerstoff und Stickstoff adsorbiert, die bei den Sintertemperaturen unter Versprödung des Materials in Lösung gehen.

Später hat man die. Schwierigkeiten, die durch die Neigung des Titans zum Verschweißen bedingt sind, dadurch umgangen, daß man aus dem Titanschwamm zunächst Titanhydrid herstellte, das sich sehr leicht pulverisieren läßt·. Das gepulverte Titanhydrid wurde bei Temperaturen über 600° C zersetzt und das gewonnene Metallpuver gepreßt und bei Temperaturen über 1200° C gesintert. Hierbei wurden Sinterkörper erhalten, deren Porenvolumen bei 5 bis 10% des Gesamtvolumens lag. Durch mehrmaliges Pressen und Sintern konnte das Porenvolumen auch dieser Sinterkörper auf unter 2°/o des Gesamtvolumens herabgedrückt werden.

Ein solches Verfahren ist sehr umständlich und hat ferner die Nachteile, daß hierfür große Mengen sehr reiner Wasserstoff, der frei von Sauerstoff und Stickstoff ist, und hohe Pumleistung erforderlich sind.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, das Titanhydrid selbst durch Pressen und Sintern im Vakuum bei 1200 bis 1300° C in kompaktes Titan überzuführen. Hierbei werden sofort Sinterkörper erhalten, deren Porenvolumen unter 5°/» des Gesamtvolumens lag. Auch dieses Verfahren erfordert für die Herstellung des Hydrids sehr reinen Wasserstoff und Verfahren zur Herstellung

von kompaktem Titan
bzw. kompakten Titanlegierungen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., R euter weg 14

Wilhelm Ruppert und Gottfried Schwedler,

' Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden

hohe Pumpleistung für die Entfernung des Wasserstoffs beim Sintern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von kompaktem Titan oder kompakten Titanlegierungen durch Sintern von Titanhydridpulver und gegebenenfalls den gewünschten Legierungszusätzen, bei dem die Sinterung in üblicher Weise bei Temperaturen über 650° C durchgeführt und der aus dem Hydrid gebildete Wasserstoff durch Absorption gebunden wird. Zur Absorption des Wasserstoffs können geeignete Metalle, die keine Verunreinigungen bei der Freisetzung des Wasserstoffs verursachen, verwendet werden, nämlich Titan, Zirkonium oder Metalle der Seltenen Erden, insbesondere Cer-Lanthan-Mischmetall, vorzugsweise in Schwammform, aus denen durch Erhitzen der Wasserstoff wieder frei gemacht und für die Bildung von Titanhydrid wieder benutzt werden kann.

Die zweckmäßigste Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den bei der Sinterung gebildeten Wasserstoff dadurch wieder zu entfernen, daß der Gasraum mit Titanschwamm in Verbindung steht, der sich auf einer Temperatur von etwa 375 bis 550° C, vorzugsweise 425 bis 450° C, befindet, während sich die Titanhydridpreßlinge im Sinterraum bei Temperaturen oberhalb 650° C befinden. Bei einem solchen Arbeiten nimmt der bei tiefen Temperaturen befindliche Titanschwamm begierig den Wasserstoff auf, der bei den höheren Temperaturen aus dem Hydrid entweicht. Bei der Abkühlung nach der Sinterung wird dafür gesorgt, daß eine Rückdiffusion des Wasserstoffs in den Sinterkörper vermieden wird. Dies kann dadurch geschehen, daß der absorbierende Schwamm zuvor auf Temperaturen unter 200° C abgekühlt oder der Sinterraum vom Absorptionsraum getrennt wird.

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Auf diese Weise ist es möglich, aus dem Titan- Verarbeitung eines daraus gewonnenen Hydrids gehvdrid beim Sintern den Wasserstoff ohne Verwen- ringere Preßdrücke und niedrigere Sintertemperaturen dung van Pumpen abzutreiben und ein dichtes Sinter- erforderlich sind. Das Arbeiten bei niedrigen Sinterprodukt zu erhalten, wobei gleichzeitig aus dem bei temperaturen bietet außerdem den Vorteil, daß das einer tieferen Temperatur vorgelegten Titanschwamm 5 Kornwachstum unter den Sinterbedingungen auf ein wieder neues Titanhydrid für weitere Sinterchargen Minimum beschränkt wird.

gewonnen wird. Dies ist besonders deshalb von erheblicher Bedeutung, weil der vom Hydrid abgegebene Wasserstoff frei von Sauerstoff und Stickstoff ist und sich daher besonders gut für die Bildung von Titan- 10 hydrid zur Herstellung von Sinterkörpern eignet. Der Wasserstoff wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit nur sehr geringen Verlusten im Kreislauf geführt, was mit einer Einsparung von Unkosten für Wasserstoff und dessen Reinigung verbunden ist.

Für die Weiterverarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesinterten Titans und

Eine Nachverdichtung der Sinterkörper kann in bekannter Weise durch wiederholtes Pressen und Sintern erfolgen.

Werden an die Primärsinterkörper hinsichtlich des Porenvolumens keine hohen Anforderungen gestellt, so kann man auch auf das Pulvern des hydrierten Titanschwamms verzichten und diesen unmittelbar in die gewünschte Form verpressen. Durch entsprechende 15 Wahl der Preßdrucke und Sintertemperaturen, die leicht durch Stichversuche festzulegen sind, kann man auch auf diese Weise Sinterkörper mit verschiedenem

seiner Legierungen ist es wichtig, daß beim Sintern Porenvolumen herstellen, der Wasserstoff möglichst weitgehend, entfernt wird. Bei der Herstellung von Sinterlegierungen des Dies gelingt dadurch, daß man zu Ende der Sinterung 20 Titans wird das gepulverte Titanhydrid mit vorzugseinen frischen, d. h. wasserstofffreien Titanschwamm weise entgasten Pulvern der Zusatzmetalle im gezur Wasserstoffabsorption vorlegt. Den bereits mit wünschten Verhältnis unter Schutzgasatmosphäre, Wasserstoff angereicherten Titanschwamm verwendet vorzugsweise unter Wasserstoff, gemischt, gepreßt und man als Vorlange beim Anheizen auf Sintertempera- bei Temperaturen oberhalb 650° C gesintert. Auch tür und/oder beim Beginn der Sinterung einer folgen- 25 hierbei ist vorzugsweise der Sinterraum über die Gasden Sintercharge. phase mit einem Raum verbunden, in dem sich Titan-Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das schwamm bei Temperaturen von etwa 375 bis 550° C, Sintern unter einer Atmosphäre aus dem beim Sintern vorzugsweise 525 bis 450° C, befindet, der den bei frei werdenden Wasserstoff. Hierbei ist der Wasser- hoher Temperatur vom Hydrid abgegebenen Wasserstoffpartialdruck abhängig von der Temperatur und 30 stoff zu absorbieren vermag.

dem Wasserstoffgehalt des absorbierenden Titan- Sollen Sinterlegierungen mit hoher Homogenität schwamms. Der Wasserstoffpartialdruck über Titan- hergestellt werden, so wird der Primärpreßkörper im schwamm nimmt bei gegebenem Wasserstoffgehalt mit Anschluß an das Sintern bei Temperaturen von 375 fallender Temperatur ebenso wie die Absorptions- bis 550° C hydriert. Das so gewonnene Mischhydrid geschwindigkeit ab. Die günstigsten. Absorptions- 35 wird unter Wasserstoff gepulvert, gemischt, gepreßt bedingungen liegen dann vor, wenn sich' der absorbie- und nochmals wie beschrieben bei Temperaturen oberrende Titanschwamm bei Temperaturen zwischen 425 halb 650° C gesintert. Auf diese Weise erhält man und 450° C befindet. Sinterlegierungen des Titans mit hoher Homogenität. Zur Vermeidung von Verunreinigungen wird der So wurden beispielsweise folgende Legierungen herfür die Absorption zu verwendende Titanschwamm 40 gestellt:
vor dem Einsatz im Vakuum von adsorbierten Gasen 6°/» Al, Rest Titan; befreit. 5 % Cr, 3 % Al, Rest Titan;.

Der hydrierte Titanschwamm kann leicht pulveri- 20% Al, Rest Titan.

siert werden. Um jede Verunreinigung des Hydrids Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vor- und des Wasserstoffs auszuschließen, erfolgt das 45 teilhaft zur Herstellung von Werkstücken aus Titan-Pulverisieren vorzugsweise unter gereinigtem Wasser- legierungen, die sich nur sehr schlecht mechanisch verstoff. Anschließend kann das Titanhydridpulver ge- arbeiten, insbesondere verformen lassen. Zum Beispiel preßt und gesintert werden. Die günstigsten Preß- gelingt es mit Hilfe dieses Verfahrens ohne Schwiedrücke und Sintertemperaturen sind von der Reinheit rigkeiten, Werkstücke aus Legierungen des Titans herdes ursprünglichen Titanschwamms und dem gefor- 50 zustellen, die etwa 30 bis 45% Aluminium sowie gederten Porenvolumen des Sinterkörpers abhängig. Ein gebenenfalls noch geringere Mengen anderer Metalle Maß für die Reinheit des Titanschwamms ist die Um- enthalten. Werkstücke aus diesen Sinterlegierungen schmelzhärte. Beispielsweise erhält man aus Titan- zeichnen sich durch hohe Zunderbeständigkeit aus und schwamm mit einer Umschmelzhärte von HB_{30 kg}/_25bisl0 können z. B. für Teile von Verbrennungskraft- = 130 bis 145 kg/mm² nach dem Hydrieren, Pulvern, 55 maschinen und Heizelemente eingesetzt werden. Pressen mit Drücken von 5000 kg/cm² und Sintern bei Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vorteil-950° C einen Sinterkörper mit einem Porenvolumen haft zur Herstellung von Legierungen des Titans mit von 5% und nach einem Pressen mit Drücken von Komponenten, die. im schmelzflüssigen Zustand mit 15 000 kg/cm² nach dem Sintern bei der gleichen Titan nicht oder nur sehr wenig mischbar sind, so daß Temperatur einen Körper mit einem Porenvolumen 60 ein Erschmelzen dieser Legierungen nicht oder nur von nur 1,5%, während die Härte im Bereich der äußerst schwierig möglich ist.

Umschmelzhärte liegt. Dagegen ergab ein Titan- Das vorliegende Verfahren eignet sich nicht nur zur schwamm, dessen Umschmelzhärte bei HB₃₀ ^/.,.s i,i_S i₀ Herstellung von Sinterkörpern aus Titan oder Titan- = 250 bis 270 kg/mm² lag, nach einer völlig gleichen legierungen, sondern auch zur Herstellung von Ver-Verarbeitung nur einen lose zusammenhaftenden 65 bundkörpern, die nur zum Teil aus gesintertem Titan Sinterkörper mit hohem Porenvolumen. Um einen oder Titanlegierungen bestehen. So gelingt es beisolchen Titanschwamm zu verarbeiten, sind wesent- spielsweise durch Aufpressen einer Lage von Titanlich höhere Preßdrücke und Sintertemperaturen erfor- hydridpulver auf Eisen oder Stahl und anschließendes derlich. Es ist daher besonders vorteilhaft, von einem erfindungsgemäßes Sintern, einen fest zusammenmöglichst reinen Titanschwamm auszugehen, da zur 70 haftenden Verbundkörper herzustellen, der aus Eisen

Claims (7)

oder Stahl mit einer Titanauflage besteht. Die Titanauflage kann gegebenenfalls in bekannter Weise oberflächenbehandelt, beispielsweise nitriert werden, um die Verschleißeigenschaften zu verbessern. Für die Herstellung derartiger \^erbundkörper ist es nicht erforderlich, daß der die Auflage aus Titan oder Titanlegierungen tragende Grundkörper von vornherein in kompakter Form vorliegt, sondern es ist auch möglich, diesen in Form eines Preßkörpers vorzulegen und auf diesen das Titanhydrid aufzupressen und den erhaltenen zusammengesetzten Preßling in der erfindungsgemäßen Weise zu sintern, wobei die verschiedenen Teile in sich und miteinander verwachsen. Bei der Herstellung des Titanhydrids ist es nicht erforderlich, so weit zu hydrieren, bis eine Umsetzung bis zur maximalen Wasserstoffaufnahme erfolgt ist, sondern man kann das Hydrieren auch vorher abbrechen. Vorzugsweise wird jedoch so weit hydriert, bis der mit Wasserstoff angereicherte Titanschwamm sieb leicht pulvern läßt. Beispielsweise genügt eine Hydrierung· des Schwamms zu einem Hydrid, das etwa der Zusammensetzung TiH05 entspricht. Bei der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes wurde jeweils von Titanschwamm ausgegang-en. Das Verfahren ist jedoch allgemein anwendbar auf nicht kompaktes Titan, beispielsweise Späne, die sich ebenfalls nach diesem Verfahren zu kompaktem Titan verarbeiten lassen. Drehspäne oder sonstige Titanabfälle werden vorzugsweise vor der Hydrierung von. anhaftenden Oxyd- oder Zunderschichten befreit, was mittels Flußsäure oder Eintauchen in geschmolzenes Calcium oder Cer-Lanthan-Mischmetall geschehen kann. Die Arbeitsweise des Sinterns und Hydrierens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sei an der Abbildung und folgendem Beispiel erläutert: In den Tiegel 1 wird ein Preßkörper A aus Titanhydrid bei geschlossenem Hahn 3 eingeführt und der Tiegel gut verschlossen. Nun wird der Hahn 2 geöffnet, durch diesen Hahn die Luft aus dem Tiegel 1 abgepumpt, durch reinen Wasserstoff ersetzt und der Hahn 2 verschlossen. Anschließend füllt man Titanschwamm B und C in die Tiegel 4 und 6. Die Tiegel 4 und 6 werden nach dem Verschließen bei geöffneten Hähnen 5 und 7 evakuiert und unter Hochvakuum auf 425 bis 450° C angeheizt, wobei die adsorbierten Gase entweichen. Nach Entweichen der adsorbierten Gase werden die Hähne 7 und 8 verschlossen und der Hahn 3 geöffnet. Schon nach kurzer Zeit beginnt eine rasche Absorption des in Tiegel 1 befindlichen Wasserstoffs durch den in Tiegel 4 befindlichen Titanschwamm. Jetzt wird der Tiegel 1 auf Sintertemperatur gebracht, wobei der aus dem Preßkörper entweichende Wasserstoff begierig von dem im Tiegel 4 befindlichen Schwamm aufgenommen wird. Nachdem man den Preß körper 2 bis 3 Stunden auf Sintertemperatur von 950 bis 1050° C unter Verbindung mit dem Tiegel 4 gehalten hat, wird der Hahn 5 geschlossen und durch Öffnen des Hahnes 7 die Verbindung zwischen Sintertiegel und Tiegel 6 hergestellt. Danach entzieht der im Tiegel 6 befindliche frische Titanschwamm dem Preßkörper den restlichen Wasserstoff. Den Tiegel 4 läßt man inzwischen abkühlen. Nach weiteren 8 bis 9 Stunden werden die Hähne 3 und 7 geschlossen. Anschließend läßt man die Tiegel 1 und 6 abkühlen. Danach kann man dem Tiegel 1 den nahezu wasserstofffreien Sinterkörper und dem Tiegel 4 das schwammförmige Titanhydrid entnehmen, während Tiegel 6 mit Inhalt bei der folgenden Charge als Tiegel 4 geschaltet wird. PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von kompaktem Titan bzw. kompakten Titanlegierungen aus Titanhydridpulver, gegebenenfalls unter Zumischung von Legierungsbestandteilen, bei dem das Titanhydridpulver gepreßt und unter Wasserstoff auf Temperaturen über 650° C erhitzt und anschließend gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Sintern gebildete Wasserstoff durch Absorption mit Hilfe von Titan, Zirkonium oder Metallen der Seltenen Erden gebunden und für die Bildung von Titanhydrid wieder benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit Hilfe von Titanschwamm bei an sich bekannten Temperaturen zwischen 375 und 550° C gebunden wird und das hierbei gebildete Titanhydrid gemahlen und zur Herstellung von Preßlingen verwendet wird, aus denen der Wasserstoff beim Sintern ausgetrieben und wiederum durch Titanschwamm gebunden wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abkühlung des Sinterkörpers eine Wiederaufnahme von Wasserstoff verhindert wird, beispielsweise dadurch, daß die Abkühlung des Sinterkörpers getrennt vom absorbierenden Titanschwamm erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff mit Hilfe von Zirkonium oder Metallen der Seltenen Erden gebunden und dann in der Weise im Kreislauf geführt wird, daß er durch Erhitzen wieder aus diesen Metallen ausgetrieben und für die Bildung von Titanhydrid benutzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis "4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titanhydridpulver solche Legierungsbestandteile hinzugefügt werden, die mit Titan mechanisch schlecht verarbeitbare Legierungen ergeben, insbesondere Aluminium, und zwar 35 bis 50% in Pulverform.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhydrid, ge-

. gebenenfalls das Pulvergemisch aus Titanhydrid und Legierungsbestandteilen, in Verbindung mit einer Unterlage gesintert und dabei mit dieser verbunden wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanhydrid ein hydriertes Titan verwendet wird, dessen Wasserstoffgehalt geringer ist, als dem maximal aufnehmbaren entspricht, dessen Wasserstoffgehalt aber mindestens so groß ist, daß sich das hydrierte Titan leicht pulvern läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, S.Auflage, Bd. Titan. Weinheim/Bergstraße, 1951, S. 204.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen