DE1209560B

DE1209560B - Verfahren zur Herstellung von Titandiborid

Info

Publication number: DE1209560B
Application number: DEU8958A
Authority: DE
Inventors: Peter Leslie Timms
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1961-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1966-01-27
Also published as: US3249401A; US3351429A; GB1004585A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^W^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche KL: 12 i-35/00

1209 560
U8958IV a/12i
15, Mai 1962
27. Januar 1966

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Titanborid bekannt geworden, bei dem man ein Gemisch aus Titancarbid + Titandioxyd + Borcarbid nach entsprechendem Formen in der Preßform auf die Umsetzungstemperatur erhitzt. Auf diese Weise erhält man relativ grobkristalline Formkörper sehr mäßiger Dichte.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Titandiborid durch eine Hochtemperaturreaktion von Titandioxyd, Boroxyd und Kohlenstoff bei einer Temperatur von mindestens 135O⁰C, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei dieser Hochtemperaturreaktion einen Formling verwendet, dessen Dichte mindestens 1,1 g/cm³, vorzugsweise mindestens 1,4 g/cm³, beträgt und der hergestellt wurde, indem das Ausgangsgemisch in einer entsprechenden Form so weit erhitzt wird, daß das Boroxyd schmilzt. In dieser Form erfolgt auch das Pressen auf die gewünschte Dichte. Der Formling wird aus der Form ausgetragen, er besitzt eine gute Standfestigkeit, so daß er ohne Be-Schädigung gehandhabt und in den Reaktionsofen eingesetzt werden kann. Man benötigt daher hierfür weder Schiffchen, wie dies üblicherweise der Fall ist, noch muß die Reaktion in der Preßform und somit unter Erhitzung der Preßform in dem Reaktionsofen nach dem bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Titandiborid ist eine geformte Masse, die sich ohne Schwierigkeiten auf ein sehr feines Pulver zerkleinern läßt, wie es direkt für das Heißpressen oder für pulvermetallurgische Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie beispielsweise Elektroden für die Metallraffination, zur Anwendung gelangt.

Die Reaktion, nach der das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet, kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

TiO₂ + 5C + B₂O₃ = TiB₂ + 5CO.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 135O°Cundhöher durchgeführt werden, wobei jedoch in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd reines Titandiborid nicht unter etwa 1550⁰C gebildet wird. In der Praxis ist es vorteilhafter, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, z. B. bis etwa 2000⁰C. Geeignete Öfen, in denen man die Reaktion durchführen kann,dienormalerweise eine Graphitröhre als Reaktionsraum aufweisen, sind kostspielig in Konstruktion und Betrieb, und es ist wichtig, die aufgewandte Wärme möglichst wirtschaftlich zu verwerten. Da die Reaktion endotherm ist, ist die Erreichung dieser Wirtschaftlichkeit schwierig und stellt demnach einen ernsten Nachteil des Verfahrens dar.

Verfahren zur Herstellung von Titandiborid

Anmelder:

United States Borax and Chemical Corporation,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Peter Leslie Timms, Thornton Heath, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. Mai 1961 (17 686)

Es wurde bisher die Ansicht vertreten, daß eine zufriedenstellende Betriebsweise von den Reaktionspartnern in Schiffchen oder Kästchen abhängt, wobei jedoch beide zu nennenswertem Wärmeverlust führen. Eine andere bekannte Arbeitsweise zur Durchführung der Reaktion mit den Ausgangssubstanzen in Form eines Formlings, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Boroxyd, Titandioxyd, Kohlenstoff und Melasse oder anderem kohlenstoffhaltigem Bindemittel, gestattet den Ofen mit einer größeren Materialmenge zu beschicken und die Wärmeverluste gegenüber der Anwendung der Reaktionsmischung in einem Schiffchen oder Kästchen herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß das Verfahren mit besserer Wärmenutzung durchgeführt werden kann, wenn die angewandten Formlinge eine wesentlich höhere Dichte als die schwammartigen Formlinge mit einer Dichte von etwa 0,7 bis 0,9 g/cm³, wie sie mit Hilfe von kohlenstoffhaltigen Bindemitteln für die Ausgangssubstanzen hergestellt wurden, aufweisen.

Die erfindungsgemäß angewandten Formlinge mit hoher Dichte werden hergestellt durch Pressen einer innigen Mischung von Boroxyd, Titandioxyd und Kohlenstoff in einer Form, während die Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Boroxyd erweicht. Das Boroxyd wirkt als Bindemittel in dem Formling und bildet eine glasige Grundmasse, in der Titandioxyd und Kohlenstoff dispergiert sind. Wenn gewünscht, kann die Masse auch Melasse oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Bindemittel enthalten.

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Man kann Boroxyd ganz oder teilweise ersetzen durch oxyd, vorhanden sein. So ist beispielsweise ein Übereine Substanz, die in der Wärme zu Boroxyd umge- schuß bis zu 50 Gewichtsprozent zulässig, vorgezogen setzt wird, beispielsweise Borsäure, jedoch ist es in werden jedoch nicht mehr als 5 bis 10 Gewichtsprozent, diesen Fällen sehr wünschenswert, daß die Umsetzung Ein geringer Überschuß an Kohlenstoff über die zu Boroxyd vor der Komprimierung erfolgt. Der Ein- 5 stöchiometrische Menge ist vorteilhaft, er soll jedoch fachheit halber wird im folgenden nur von Boroxyd 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen und liegt vorgesprochen, wobei jedoch auch solche Substanzen zugsweise bei 1 bis 3 Gewichtsprozent,
gemeint sind, die unter mäßigem Erhitzen Boroxyd Es ist wichtig, daß die für die Herstellung der Formergeben, einschließlich Borsäure. linge verwendeten. Substanzen innig gemischt sind, da Bei der Herstellung der Formlinge kann man eine io man sonst keine guten Ergebnisse erhält. Ein Mischen innige Mischung der Bestandteile in einer Form, bei- in einer Kugelmühle ergibt eine zufriedenstellende spielsweise einer zylindrischen Röhre, auf eine Tempe- Masse.

ratur erhitzen, die ausreicht, um Boroxyd in eine Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herglasige Phase überzuführen, diese dient als Bindemittel stellung von Titandibromid werden die Formlinge für die Kohlenstoff- und Titandioxydteilchen. Diese 15 auf eine Temperatur über 1350⁰C, insbesondere 1550 Temperatur kann zwischen 300 und 1000°C liegen, bis 2000⁰C und höher, erhitzt. Man kann ein inertes beträgt jedoch vorzugsweise 400 bis 500⁰C, insbeson- Gas, z. B. Argon, zur Abführung des sich bildenden dere 46O⁰C. Wird Borsäure verwendet, so wird diese Kohlenmonoxyds verwenden. Es wird jedoch vorgebeim Erhitzen auf diese Temperatur zu Boroxyd ent- zogen, die Reaktion bei einer Temperatur über 1550° C, wässert. Während Boroxyd in eine Glasphase über- 20 vorzugsweise über 1700⁰C, in einer Kohlenmonoxydgeführt wird, kann ein Längsdruck angelegt werden, atmosphäre vorzunehmen und das Produkt so schnell um dem Formling die gewünschte Dichte zu verleihen. als möglich abzuschrecken.

Ist die Wärmebehandlung beendet, so wird der Körper Die Anwendung von Formungen mit Dichten über aus der Form genommen. Wenn gewünscht, kann 1,1 g/cm³ bei der Herstellung von Titandibromid erman unter Erhitzen einen vorgeformten Körper ge- 25 laubt die Titandiboriderzeugung in einem gegebenen ringer Dichte pressen, beispielsweise indem der Form- Ofen bei jeder Temperatur mit größerer Geschwindigling in der Form mit einem Abschluß versehen ist, der keit als bei Verwendung von Formungen geringerer gegebenenfalls das Rohr sein kann, in dem der Form- Dichte. Darüber hinaus sind die durch Kompression ling vorgeformt wurde, worauf der Formling über der heißen Reaktionsmasse, wie oben angegeben, hereinen PreßstempelmiteinemDruckvon7bis70,3kg/cm² 30 gestellten Formlinge sehr fest. Ihre Festigkeit ist verbelastet wird. Der Formling kann dann aus dem Rohr gleichbar mit der von Graphitelektroden. Diese geschoben und abgekühlt werden. Auf diese Weise Festigkeit ist wichtig für massive Formlinge großen lassen sich Dichten bis zu 1,8 g/cm³ erreichen. Durchmessers, da sie das Zusammenfallen der Form-Statt oder zusätzlich zu der Komprimierung des linge verhindert, wenn sie unter Bildung von Titan-Formlings in der Längsrichtung, wie oben beschrieben, 35 dibromid gebrannt werden. Die Festigkeit ist auch aus kann der Formling außen herumgepreßt werden, verschiedenen Gründen für massive Formlinge beindem ein spitzer zylindrischer oder anders geformter sonderer Formen von Wichtigkeit, bei denen der Form-Dorn axial eingetrieben wird, während der Formling ling ein Verhältnis Fläche zu massivem Volumen minentlang des Umfangs eingespannt ist. Dies geschieht destens l,5mal größer als das entsprechende Verhältnis vorzugsweise in der Form, in welcher er geformt wurde. 40 eines massiven Zylinders gleicher Länge und einem Man kann dies bei einer Temperatur vornehmen, bei Durchmesser entsprechend der maximalen Querder das Material des Formlings mehr oder weniger schnittsdimension des Formlings hat. Solche Formplastisch ist, ohne jedoch zu fließen, z. B. bei etwa linge können rohrförmig, kanal-, kreuz-, sternförmig 400 bis 800° C. Wenn gewünscht, kann man das Ma- oder halbrund sein, gegebenenfalls mit geriffelter terial in der Längsrichtung begrenzen, wie z. B. durch 45 Oberfläche.

einen Abschluß der Form an einem Ende und am Ein wesentlicher Gesichtspunkt, was die Wirtschaftanderen Ende mit einer Scheibe, die ein Loch für den lichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens anbelangt, Durchgang des Domes aufweist. Es wurde gefunden, ist darin zu sehen, daß die Menge an erzeugtem Titandaß man einen Dorn mit einem Durchmesser bis zu diborid, bezogen auf aufgewandte Wärmeenergie, 2/3 und darüber des Formlingdurchmessers anwenden 50 wesentlich günstiger liegt als bei bekannten Formkann und man auf diese Weise Dichten über 1,4 g/cm³, körpern geringerer Dichte,
z. B. 1,5 bis 1,7 g/cm³ oder auch 1,8 g/cm³, erreichen Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
kann. Weiter weist der axiale Raum, der nach Aus- . .
ziehen des Domes verbleibt, insofern einen vorteil- Beispiel
haften Einfluß aus, als die Zeit für die vollständige Um- 55 Eine innige Mischung von Graphit, Borsäure und Setzung von Titandioxyd zu Titandibromid dadurch Anatas wurde hergestellt durch Vermählen mit Graherabgesetzt wird. phitpulver einer Korngröße unter 0,076 mm, wobei in Man wendet Titandioxyd vorzugsweise in Form von der Mischung ein Graphitüberschuß von 1 °/o und ein Anatas an oder auch beispielsweise als Rutil oder Borsäureüberschuß von 15°/₀ über den stöchiome-Titanoxyd. Als Kohlenstoff verwendet man Vorzugs- 60 irischen Mengen vorhanden war.
weise Graphit, man kann jedoch auch Ruß oder Die Mischung wurde mit etwa 8% Wasser ange-Kohlenstoff in anderer Form verwenden, jedoch kann feuchtet, in ein Stahlrohr mit 3,2 cm lichter Weite es dann erforderlich sein, eine inerte Atmosphäre oder gefüllt und die so gefüllte Röhre 1 Stunde in einem tiefere Temperaturen anzuwenden, um eine Oxydation Ofen auf 450° C zur Entwässerung der Borsäure zu des Kohlenstoffs bei der Herstellung der Formlinge zu 65 Boroxyd erhitzt. Durch das Trocknen erfolgte ein vermeiden. Verlust von etwa 7% Borsäure in dem Formling. Boroxyd kann in dem Formling im Überschuß über Nach einer Stunde wurde die die entwässerte Midie stöchiometrische Menge, berechnet auf Titandi- schung enthaltene Röhre aus dem Ofen genommen.

Während des Trocknens wurde die Masse in der Röhre zu einem Körper geringer Dichte (etwa 0,7 g/cm³) mit Hilfe einer Boroxyd-Glasphase gebunden. Der heiße Formling in der Röhre wurde mit einem Preßstempel, der darin leicht beweglich war, komprimiert, und zwar unter einem Druck von 10,6 kg/cm². Der so gebildete Formling wurde aus der Röhre ausgeschoben und konnte abkühlen. Die Dichte betrug 1,55 g/cm³.

Die Bildung von Titandiborid aus dem Formling wurde erreicht, indem dieser in inerter Atmosphäre in einem elektrischen Widerstandsofen mit einer Graphit-Reaktionsröhre mit 3,8 cm lichter Weite erhitzt wurde. Der Formling benötigte zur vollständigen Reaktion bei 1800⁰C 37 Minuten. Dann wurde das Produkt in einen kälteren Teil der Reaktionsröhre geschoben. Nach dem Abkühlen wurde es aus dem Ofen genommen und war ein krümeliges graues Pulver mit 98,1 % Titandiborid.

In einem Parallelversuch wurde ein Formling gleicher Dimensionen in oben angegebener Weise hergestellt, jedoch ohne Kompression. Er hatte eine Dichte von nur 0,8 g/cm³ und benötigte zur vollständigen Umsetzung bei 1800⁰C 31V₂ Minuten.

Beispiel 2

Eine innige Mischung von Graphit, Boroxyd und Anatas wurde durch vermählen mit Graphitpulver einer Korngröße unter 0,076 mm hergestellt. In der Masse war ein Graphitüberschuß von 1% und ein Boroxydüberschuß von 7 % über die stöchiometrischen Mengen enthalten.

Die Pulvermischung wurde in eine 25,4 cm lange Aluminiumröhre mit 5,1 cm lichter Weite und einem verschlossenen Ende gefüllt. Auf die Mischung wurde ein Metallpfropfen mit einem Durchmesser von 4,8 cm und einem Gewicht von 1,36 kg gesetzt und Röhre mit Inhalt in einem Ofen 40 Minuten auf 460°C erhitzt. Die Röhre wurde aufgerichtet, damit der Metallpfropfen auf die Mischung einen Druck ausüben kann. Nun wurde der Formling aus der Röhre ausgeschoben. Er hatte eine Dichte von 1,21 g/cm³.

Die Bildung von Titandibroid aus dem Formling erfolgte in einem elektrischen Widerstandsofen mit einer Graphit-Reaktionsröhre (6,4 cm lichte Weite).

Der Formling wurde in inerter Atmosphäre in der Reaktionsröhre 50 Minuten auf 194O⁰C erhitzt, danach wurde das Produkt in einen kälteren Teil der Röhre geschoben. Es war ein krümeliges graues Pulver und enthielt 97,5% TiB₂.

Aus einer Borsäuremischung ohne Kompression entsprechend Beispiel 1 wurde ein zweiter Formling gleicher Dimensionen hergestellt. Er hatte eine Dichte von nur 0,73 g/cm³ und benötigte zur vollständigen Reaktion bei 194O⁰C 40 Minuten.
Die Formlinge aus Beispiel 1 hatten einen Durchmesser von 3,175 cm, einen Querschnitt von 7,92 cm^a, Länge 10 cm, Volumen 79,2 cm³.

Die Formlinge aus Beispiel 2 hatten einen Durchmesser von 5,08 cm, Querschnitt 20,3 cm², Länge 10 cm, Volumen 203 cm³.

ίο In folgender Tabelle sind Dichte, Reaktionszeit, Gewicht des Formlings und die Produktionsleistung zusammengestellt. Die Formlinge la und Ib entsprechen dem Beispiel 1 und sind die Körper mit hoher (a) bzw. mit niederer Dichte (b), die, Formlinge 2a und 2b die entsprechenden Körper des Beispiels 2.

Ver-	20	la	Dichte	Reaktions	Gewicht	Erzeugtes
V CX"	Ib	des Formlings	zeit in		TiB₂
sucii	2a	[g/cm³]	Minuten	fei	[g/Min.]
2b
1,55	37	123	3,3
0,80	31,5	63	2,0
1,21	50	246	4,9
0,73	40	148	3,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandiborid durch Erhitzen eines Formlings aus einer innigen Mischung von Boroxyd, Titandioxyd und Kohlenstoff bei einer Temperatur von mindestens 1350° C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formling mit einer Dichte von mindestens 1,1 g/cm³, vorzugsweise mindestens 1,4 g/cm³, verwendet, der durch Pressen des Ausgangsmaterials bei über dem Schmelzpunkt des Boroxyds liegender Temperatur erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zylindrischen Formling verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formling auf eine Temperatur von mindestens 1550⁰C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formling mit einem Boroxydüberschuß nicht über 10 Gewichtsprozent und einem Kohlenstoffüberschuß von 1 bis 3 Gewichtsprozent über die stöchiometrischen Mengen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 812 092.