DE2411324A1

DE2411324A1 - Verfahren zum herstellen von dispersionsverfestigtem knetnickel

Info

Publication number: DE2411324A1
Application number: DE2411324A
Authority: DE
Inventors: Jeremy Painter Morse
Original assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Current assignee: Henry Wiggin and Co Ltd
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2221523A2; GB1394567A; FR2221523B2; NL7403417A; US3895942A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Cr.-lng. R, König · Dipl.-lng. K. Bengen Patentanwälte - Aoaa Düsseldorf 3D · Cecilienallee 7B · Telefon 432732

—

8. März 1974 29 216 K

Henry Wiggin & Company Limited, Holmer Road, Hereford.

HR.4 9FL, Großbritannien

"Verfahren zum Herstellen von dispersionsverfestigtem

Knetnickel"

Zusatz zu Patentanmeldung P 22 31 012.9

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von dispersionsverfestigtem Knetnickel, bei dem ein Pulvergemisch mit 0,07 bis 0,1% Magnesium und einem feuerfesten Oxyd mit einer bei Sintertemperatur geringeren freien Enthalpie als Magnesiumoxyd, Rest im wesentlichen Nickel bei mindestens 1175⁰C unter Schutzgas gesintert, dabei das Feuerfestoxyd vollständig reduziert sowie mindestens ein Teil des Magnesiums oxydiert und der Sinterung anschließend warmverformt wird, nach Patentanmeldung P 22 31 012.9.

Handelsüblich reines Knetnickel besitzt eine hohe Zähigkeit, Duktilität, Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit; es wird daher als Werkstoff für Maschinen der Nahrungsmittelproduktion, Apparate der chemischen Industrie, Teile elektrischer und elektronischer Geräte, in der Raumfahrt und Raketentechnik, für korrosionsbeständige Behälter und Rohre, Raketenantriebsgehäuse und Ultraschallgerate verwendet. Gleichwohl besitzt das Nickel auch nachteilige Eigenschaften wie beispielsweise im.Falle von Flachmaterial wie beispielsweise

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Blech oder Band das Auftreten Lüders¹scher Linien oder Bänder, "bei denen es sich um Oberflächenfehler handelt, die durch ein örtliches Fließen "beim Biegen verursacht werden. Ein weiterer Nachteil besteht in der Gefahr eines unerwünschten Kornwachstums "beim Hochtemperaturglühen sowie in einer für manche Anwendungsfälle zu geringenFestigkeit.

Nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung gelingt es, die vorerwähnten Nachteile weitgehend zu "beheben und ein Nickel mit verbesserter Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen herzustellen, das beim Glühen keinem Kornwachstum unterliegt, schweißbar ist und als Blech oder Band keine Lüders'sehen Linien aufweist.

Ein Nachteil des Verfahrens nach der älteren Patentanmeldung besteht jedoch darin, daß sich zwar eine erhebliche Verbesserung der Festigkeit im Vergleich zu handelsüblich reinem Nickel ergibt, gleichzeitig aber die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, so daß das dispersionsverfestigte Knetnickel überall dort nicht eingesetzt werden kann, wo es auf einen niedrigen elektrischen Widerstand ankommt.

Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß es mit dem Verfahren nach der älteren Patentanmeldung gelingt, ein dispersionsverfestigtes Nickel mit hoher Festigkeit und guten elektrischen Eigenschaften herzustellen, wenn der Kohlenstoffgehalt verringert wird und das Nickel insbesondere kohlenstofffrei ist.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zum Herstellen von dispersionsverfestigtem Knetnickel, bei dem ein Pulvergemisch mit 0 bis 0,196 Kohlenstoff,

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0,07 Ms 0,156 Magnesium und einem Feuerfestoxyd, dessen freie Enthalpie ein Reduzieren durch Magnesiumdampf bei der Sintertemperatur gestattet und das'während des Sinterns vollkommen reduziert wird und mindestens einen Teil des Magnesiums oxydiert, Rest Nickel unter Schutzgas bei mindestens.1175⁰C gesintert und der Sinterkörper anschließend warmverformt wird.

Das Nickelpulver sollte sehr feinkörnig sein und vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 7 Pm. besitzen. Besonders geeignet ist daher Karbonylnickelpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 7 /Wm. Kohlenstoff wird dem Gemisch gegebenenfalls als feines Pulver, beispielsweise mit einer Teilchengröße unter 43 ytfm und vorzugsweise mit Nickel überzogen nach dem Karnonyl-Verfahren zugesetzt. Sofern es auf eine optimale elektrische Leitfähigkeit ankommt, sollte das Pulver bzw. das dispersionsverfestigte Nickel dagegen völlig kohlenstofffrei sein»

Das Gemisch muß Magnesium enthalten, um das Feuerfestoxyd, beispielsweise Aluminiumoxyd, zu reduzieren. Vorzugsweise wird dem Gemisch elementares Magnesiumpulver zugesetzt. Andererseits kann jedoch auch eine pulverförmige Magnesiumlegierung, beispielsweise eine Nickel-Magnesium-Legierung mit 10 bis 20% verwendet werden, wenngleich die Reaktionsgeschwindigkeit dann geringer ist und höhere Temperaturen erforderlich sind, um das Magnesium zu verdampfen.

Als Feuerfestoxyd eignet sich vorzugsweise Aluminiumoxyd, wenngleich auch andere Feuerfestoxyde mit entsprechender freier Enthalpie, beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Wolfram- oder

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Titanoxyd infrage kommen. Der Gehalt an Feuerfestoxyd sollte so eingestellt werden, daß mindestens 10% des Magnesiums während des Sinterns oxydiert werden. Vorzugsweise enthält das Gemisch 0,01 Ms 0,06 % Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von vorzugsweise höchstens 0,10 /*m, beispielsweise 0,01 Ms 0,03 /Mm.

Das Pulvergemisch kann vor dem Sintern gepreßt, beispielsweise hydrostatisch mit einem Preßdruck Ms 20,7 hb verdichtet werden, um einen ausreichend grünfesten Preßkörper mit einer theoretischen Dichte von mindestens 65%_s "beispielsweise einer scheinbaren Dichte von 5,8 g/cnr herzustellen. Der Preßkörper wird alsdann im Wasserstoffstrom, Amoniakspaltgas oder einem anderen Schutzgas mit mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% Wasserstoff und einem Taupunkt von höchstens -51⁰C gesinterte Andererseits kann das Pulvergemisch jedoch auch ohne vorheriges Pressen gesintert werden. Dies kann in der Weise geschehen, daß das Pulver in eine mit einem Trennmittel überzogene Form eingefüllt und die Form mit Sand gegen ein Eindringen von 'Verbrennungsgasen des Sinterofens verschlossen wird. Das Schutzgas wird der Form über einen Gaseinlaß zugeführt und verläßt sie durch die Sandschicht. Unabhängig von dem jeweiligen Sinterverfahren sollte die Sintertemperatur mindestens 1175°C betragen und dabei ausreichend weit über der Verdampfungstemperatur des Magnesiums liegen, um ein Verdampfen des Magnesiums beim Sintern zu gewährleisten.

Der Sinterkörper kann durch Warmstrangpressen oder Warmwalzen zu einer Platine, einem Stab oder einem Rohr verformt und auf übliche Weise zu Blech, Stäben, Draht oder Röhren weiterverarbeitet werden. Angesichts der verhältnismäßig hohen Sintertemperatur erreicht

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die scheinbare Dichte des Sinterkörpers im allgemeinen mindestens 95%.

Obgleich der Reaktionsmechanismus beim Sintern des PuI-vergemischs noch nicht völlig geklärt werden konnte, ist anzunehmen, daß der Magnesiumdampf in die Zwischenräume zwischen den festen Nickelteilchen eindringt und das Feuerfestoxyd unter gleichzeitiger Bildung von Magnesiumoxyd reduziert. Die Sinteratmosphäre kann geringe Mengen Sauerstoff, beispielsweise aus dem Nickelpulver oder der Atmosphäre enthalten, der sich ebenfalls mit dem Magnesium umsetzt. Die freie Enthalpie des Magnesiumoxyds bei der Sintertemperatur von beispielsweise 1175 bis 14OO°C muß in jedem Falle größer sein als die freie Enthalpie des Feuerfestoxyds, beispielsweise des Aluminiumoxyds bei der Sintertemperatur.

Unabhängig von dem noch nicht voll aufgeklärten Reaktionsmechanismus sollte der Sinterkörper von dem anfänglichen Feuerfestoxyd nach Möglichkeit keine diskreten Teilchen mehr enthalten. Stattdessen sollte der Sinterkörper beispielsweise im Falle des Aluminiumoxyds nur noch metallisches Aluminium enthalten, dessen Menge dem ursprünglichen Anteil an Aluminiumoxyd entspricht und das in dem Nickelgefüge gelöst ist.

Enthält das Pulvergemisch genügend Magnesium, dann ist dieses nach dem Sintern zum Teil im Nickel gelöst und liegt zum Teil als feinkörniges Magnesiumoxyd mit einer Teilchengröße unter 0,1 /Wm vor. Bei einer Untersuchung mit einer Mikrosonde mit einer Bildschärfe von 5 Am zeigte sich, daß magnesiumreiche Zonen über den ganzen Querschnitt verteilt sind, obgleich das Auflösungsvermögen der Mikrosonde nicht ausreichte, um einzelne

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Oxydteilchen nachzuweisen. Des weiteren zeigte sich bei der Untersuchung, daß es nicht zu Zusammenballungen der Dispersoidteilchen gekommen war. Darüber hinaus zeigte sich die außerordentlich feine Unterteilung der Dispersoidteilchen im gesinterten Nickel, die gerade unter Berücksichtigung der geringen Legierungszusätze ursächlich für die hohe Festigkeit sein muß. Schließlich ergab auch eine mikroskopische Untersuchung mit bis 200-facher Vergrößerung ein bemerkenswertes reines Gefüge.

Dsenach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nickel enthält vorzugsweise 0 bis 0,196 Kohlenstoff, 0,004 bis 0,03%, vorzugsweise 0,006 bis 0,025%.Aluminium und 0,08 bis 0,1% Magnesium, Rest mit Ausnahme von Sauerstoff Nickel» Der Sauerstoff liegt lediglich in gebundener Form als Magnesiumoxyd vor und macht 0,1 bis 0,25 Vol.-96 aus. Die Menge des metallischen Magnesiums läßt sich durch 20-stündiges Glühen eines dünnen, 0,127 mm dicken Blechs in sauerstoff- und wasserstoffhaltiger, bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre bei 1092⁰C ermitteln, da das metallische Magnesium zur Blechoberfläche diffundiert und dort oxydiert wird. Das auf diese Weise entstehende Magnesiumoxyd kann durch Beizen entfernt werden, so daß es sich bei dem durch nachfolgende chemische Analyse ermittelten Magnesium nur um das Magnesium des Magnesiumoxyds handelt, da dieses nicht diffundieren kann. Im allgemeinen enthält das Nickel 40 bis 70%, beispielsweise 50% des Magnesiums in metallischer Form.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

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Von zwei 10 kg-Chargen enthielt eine 0,0896 metallisches Magnesium mit einer Teilchengröße unter 43 yUm und .0,12% Aluminiumoxydpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,03 /6/m, Rest Karbonylnickelpulver mit einer Teilchengröße von 4 bis 7 /Um und etwa 0,054% Eisen, 0,003% Kohlenstoff und 0,062% Sauerstoff. Dieses Gemisch wurde zum Herstellen einer Probe 1 verwendet, während aus der anderen Charge, die sich von der vorerwähnten Charge lediglich dadurch unterschied, daß sie zusätzlich 0,16% Kohlenstoff in Form vernickelter Teilchen mit einer Teilchengröße unter 43 //m und 25% Kohlenstoff enthielt, nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung eine Probe C hergestellt wurde.

Beide Chargen wurden 20 Minuten in einem 7,5 1-Mischer gemischt. Die Mischungen wurden alsdann mit einem Druck von 20,7 hb hydrostatisch zu 230 mm langen Stäben mit einem Durchmesser von 100 mm verpreßt. Alsdann wurden die Stäbe acht Stunden bei 1200⁰C gesintert und jeweils die eine Hälfte bei 1175⁰C zu einem Quadratstab mit einer Kantenlänge von 19 mm ausgeschmiedet, der alsdann wieder auf 1175°C erwärmt und zu einem Draht mit einem Durchmesser von 19 mm ausgeschmiedet wurde.

Die andere Hälfte jedes Stabes wurde zu einem 9,5 mm dicken und 51 mm breiten Streifen ausgeschmiedet, der nachfolgend erwärmt und bei 1175°C bis auf eine Dicke von 4,75 mm ausgewalzt wurde. Beide Streifen wurden eine Stunde bei 980⁰C geglüht und bis auf eine Dicke von 1,42 mm kaltgewalzt. Die Stäbe wurden 30 Minuten bei 980°C und die Streifen drei Minuten bei 1025°C geglüht«

In den nachfolgenden Tabellen I bis VI sind die technologischen Eigenschaften der Probe 1 denjenigen der

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Probe C nach der älteren Patentanmeldung sowie handelsüblich reinem, ungeglühtem Nickel N mit einem Nickelgehalt von 99,97% und unter 0,02% Kohlenstoff bzw. einem herkömmlichen Knetnickel W im geglühten Zustand mit 0,08% Kohlenstoff, 0,18% Mangan, 0,2% Eisen und 0,18% Silizium, gegenübergestellt.

Die Daten der Tabelle I beziehen sich auf die geglühten Stäbe, die der Tabelle II auf die kaltgewalzten und geglühten Streifen, während der Tabelle III Versuche mit Streifen zugrundeliegen, die mit einer Querschnittsabnahme von mindestens 50% kaltgewalzt und anschließend mit Ausnahme des Nickels N drei Minuten bei 1023°C geglüht wurden, während das Nickel N drei Minuten bei 760⁰C geglüht wurde. Die Daten der Tabelle IV geben die mechanischen Eigenschaften der geglühten Stäbe bei 649⁰C und 871⁰C wieder, während es sich bei den Daten der Tabelle V um die bei 649⁰C ermittelten mechanischen Eigenschaften der geglühten Streifen handelt und die Tabelle VI den elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur mit einer Abweichung von + 6% wiedergibt.

	Zugfestig keit (hbar)	Tabelle	I	Einschnürung (%)
Probe	54,6 39,4 34,5	Streckgrenze (hbar)	Dehnung (%)	65,6 83,9
C 1 N	17,6 14,7 11,0	45 55 50

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Tabelle II

Probe

Zugfestigkeit (hbar)

Streckgrenze (hbar)

Dehnung

C
1
¥

57,4 41,5 34,5

19,2 12,1 11,0

44,5 44,7 50

	Probe	Tabelle	11,2	871⁰C	5,6	III	IV	Dehnung	Einschnürung	0
	C		7,0	5,7				9
	1		ASTM-Korngröße	31,0	37,
	¥		8,0	44,0	41,	2
	N		8,0			3
			6,5	38	33,
	Zugfestig keit (hbar)	Tabelle	7,0	24	20,
Probe		Streckgrenze (hbar}
	20,2	649°C
C	17,0
1
	7,3
C	7,4
1

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	Zugfestig keit (hbar)	Tabelle V	Dehnung (96)	-
Probe	18,1 16,1	Streckgrenze (hbar)	39,5 41,5
C 1		8,0 • 6,1
		Tabelle VI	el. ¥iderstand (//Ohm-cm)
Probe			10,3 ⁷'⁵ 9,47 7,48
C 1 ¥ N

Die Daten der vorstehenden Tabellen zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, praktisch keinen Kohlenstoff enthaltende Probe .1 eine bessere Festigkeit bei Raumtemperatur als handelsübliches reines Nickel und außerdem vergleichsweise gute elektrische Eigenschaften besitzt. Darüber hinaus zeigt sich sowohl an der kohlenstofffreien Probe 1 als auch an der kohlenstoffhaltigen Vergleichsprobe C nach Tabelle III die in der älteren Patentanmeldung erwähnte, die Korngröße bestimmende wirkung des Dispersoids. Hinsichtlich der Korngröße ergibt sich, daß das reine Nickel bei niedriger Temperatur rskristalli-

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siert als die Proben 1 und C, weswegen es be.i niedriger Temperatur geglüht wurde. Gleichwohl besaß das reine Nickel ein nicht unwesentlich gröberes Korn. Bei hohen Temperaturen dürfte die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Legierung ähnliche Eigenschaften besitzen wie handelsübliches reines Nickel.

Bei der chemischen Analyse ergab sich für die Probe C 0,13% Kohlenstoff, 0,076% Magnesium und 0,007% Aluminium; für die Probe 1 unter 0,01% Kohlenstoff, 0,073% Magnesium und 0,007% Aluminium, Rest in beiden Fällen Nickel einschließlich Sauerstoff. Die Magnesiumaktivität ergab sich für die Probe C zu 60,5% und für die Probe 1 zu 64,5%.

Die Proben C und 1 wurden des weiteren untersucht, um die Natur des Dispersoids und den Grad der Umwandlung des Aluminiiamoxyds und des Magnesiums im Ausgangsgemisch festzustellen. Die Ergebnisse wurden absorptionsspektrofotometrisch ermittelt, um möglichst genaue Daten zu erlangen. Bei den Versuchen wurden die Proben einerseits in eine Magnesium■, Magnesiumoxyd und Aluminium enthaltende Lösung überführt, während andererseits der Rückstand das oxydische Aluminium, beispielsweise AIpO, und MgAl₂O^, und das oxydische Magnesium, beispielsweise MgO und MgAl₂O^ enthielt.

Bei den Versuchen ergab sich, daß die Probe C etwa 0,0001% oxydisches Aluminium und die Probe 1 etwa 0,0002% oxydisches Aluminium enthielten. Demzufolge wurde bei der Probe 1 etwa 97% des anfänglichen oxydischen Aluminiums zu metallischem Aluminium reduziert, während nur etwa 3% des oxydischen Aluminiums nicht reduziert wurden.

Hinsichtlich des Magnesiumgehaltes ergab sich, daß bei

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den Proben 1 und C über 50% des anfänglichen Magnesiums oxydiert waren. Darüber hinaus ergab die absorbtionsspektrofotometrische Analyse, daß bei der Probe C nur 0,0002% und bei der Probe 1 nur 0,0003% in anderer Form als Magnesium oder Magnesiumoxyd, möglicherweise als Magnesium-Aluminiumoxyd, vorlagen. Hinsichtlich der Probe 1 sind dies weniger als 1% des Gesamtgehaltes'an Magnesiumoxyd, so daß dementsprechend 99% des oxydischen Magnesiums als Magnesiumoxyd vorlagen. Somit ergibt sich, daß im wesentlichen das gesamte anfängliche Aluminiumoxyd, d.h. über 95% beider Proben zu metallischem Aluminium reduziert wurden und der Dispersoid im wesentlichen aus Magnesiumoxyd bestand.

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Claims

Henry ¥iggin & Company Limited, Holmer Road, Hereford, HR4 9FL, Großbritannien Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von dispersionsverfestigtem Knetnickel, bei dem ein Pulvergemisch mit 0,07 bis 0,190 Magnesium und einem feuerfesten Oxyd mit einer bei Sintertemperatur geringeren freien Enthalpie als Magnesiumoxyd, Rest im wesentlichen Nickel bei mindestens 1175⁰C unter Schutzgas gesintert, dabei das Feuerfestoxyd vollständig reduziert sowie mindestens ein Teil des Magnesiums oxydiert und der Sinterung anschließend warmverformt wird, nach Patentanmeldung P 22 31 012.9, dadurch gekennzeich net , daß das Pulvergemisch höchstens 0,1% Kohlenstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß beim Sintern mindestens des Magnesiums zu Magnesiumoxyd oxydiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kenn zeichnet , daß die Pulvermischung Aluminiumoxyd enthält.

4«, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch 0,01 bis 0,06% Aluminiumoxyd enthält,

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,

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daß das Pulvergemisch auf eine Gründichte von mindestens 5,8 g/cm^J verdichtet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern unter Wasserstoff erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1

Ms 6, dadurch gekennzeichnet ,

daß die mittlere Teilchengröße des Nickelpulvers höchstens 7 jUm "beträgt.

8. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestelltes Knetnickel, gekennzeichnet durch einen Magnesiumgehalt von 40 bis 70%.

9. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestelltes Knetnickel, bestehend aus 0 bis 0,196 Kohlenstoff, 0,006 bis 0,025% Aluminium, 0,008 bis 0,1% Magnesium und 0,1 bis 0,25 Vol.-% Sauerstoff im Magnesiumoxyd, Rest Nickel.

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