DE1164998B - Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid Es ist bekannt, daß man Titantrichlorid durch Einwirkung von Wasserstoff auf Titantetrachlorid in der Gasphase bei hohen Temperaturen herstellen kann, wobei sowohl TiC14 als auch H2 im Überschuß verwendet wurden. Da jedoch Titantrichlorid unter den Bildungsbedingungen weiter zu Titandi- und Titantetrachlorid disproportioniert bzw. weitere Reduktionsvorgänge stattfinden, muß das Reaktionsgemisch rasch abgeschreckt werden. Hierzu wurde nach den bisher bekannten Methoden entweder ein nur teilweise geheiztes Rohr oder das sogenannte doppelte heißkalte Rohr verwendet. Das gebildete Titantrichlorid scheidet sich dabei an den gekühlten Stellen entsprechend dem Temperaturgefälle mehr oder weniger grobkristallin zusammen mit niederwertigen Titanverbindungen ab und muß daher anschließend gereinigt werden.
• Auch die Arbeitsweise durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Wasserstoff an einem Glühdraht, der über siedendem Titantetrachlorid angebracht ist, führt zu keinem einheitlichen Titantrichloridprodukt und hat sich deshalb technisch nicht durchsetzen können. Bei der diskontinuierlich durchgeführten Fahrweise ist es schwierig, die Rückflußmenge und die innere Kühlfläche so einzustellen, daß eine über die ganze Fläche gleichmäßige Kondensation der flüssigen Phase und damit Entfernung des gebildeten Titantrichlorids in der kälteren Zone eintritt. Es entstehen dadurch an den Kühlflächen sehr unterschiedliche Korngrößen, so daß man gezwungen wird, das Reaktionsprodukt vor der weiteren Verwendung, z. B. als Katalysator, zu mahlen.
• Es wurde gefunden, daß man Titantrichlorid durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen Gemisches aus überschüssigem Titantetrachlorid und Wasserstoff in einen beheizten Reaktionsraum, anschließendes schnelles Ausströmen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsraum und Abkühlen vorteilhaft herstellen kann, wenn man das entstehende Titantrichlorid als Dispersion in Titantetrachlorid abscheidet und das Titantrichlorid hieraus in an sich bekannter Weise abtrennt.
• Als Ausgangsmaterial dient eine gasförmige Mischung von Titantetrachlorid und Wasserstoff, deren Zusammensetzung volumenmäßig 1,5:1 bis 5: 1 und darüber beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 800 und 1300° C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1100° C.
• Das der Reaktionskammer zugeführte Titantetrachlorid reagiert mit dem Wasserstoff unter Bildung von Titantrichlorid und Chlorwasserstoff. Da bei diesen hohen Temperaturen Titantrichlorid zu Titandi- bzw. Titantetrachlorid dissoziiert, dieser Vorgang jedoch von der Verweilzeit sehr stark abhängig ist, arbeitet man in bekannter Weise einmal mit kurzen Verweilzeiten und zum anderen mit einem Überschuß an Titantetrachlorid.
• Besonders vorteilhaft ist es, wenn man den Gasstrom durch eine Rohrverengung im Reaktionsraum . beschleunigt und durch eine Düse in den Kühlraum strömen läßt, wobei die Gase an der Austrittsstelle eine Geschwindigkeit von mehr als 15 m/sec erreichen sollen; jedoch ist es auch möglich, die Gasmischung mit gleichmäßiger, über 15 m/sec liegender Geschwindigkeit durch einen entsprechend verlängerten Reaktionsraum zu leiten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt entweder durch direkte Kühlung, d. h. durch Einspritzen von Titantetrachlorid, oder durch indirekte Kühlung mit Wasser zu einer Dispersion von festem Titantrichlorid in flüssigem Titantetrachlorid kondensiert und diese in an sich bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren aufgearbeitet. Nicht umgesetzter Wasserstoff sowie überschüssiges Titantetrachlorid werden gereinigt und im Kreislauf wieder dem Reaktionsraum zugeführt.
• Zur Ausführung des Verfahrens (s. Zeichnung) wird Titantetrachlorid von einem Vorratsgefäß 1 über eine Leitung 2 zur Mischkammer 3 geführt und hier mit Wasserstoff aus der Leitung 4 innig vermischt. Daran anschließend werden Wasserstoff und Titantetrachlorid dem Vorwärmer 5 zugeführt, in welchem die Verdampfung der flüssigen Phase erfolgt. Durch bekannte Einbauten, wie z. B. ring- oder kugelförmige Füllkörper, wird hier eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer vorgenommen, damit keine Konzentrationsdifferenzen auftreten. Um zu verhüten, daß Sauerstoff der Luft nach innen gelangen kann und Wasserbildung hervorruft, mit Wasserstoff explosive Gemische bildet bzw. Komponenten der Luft zu anderen Nebenreaktionen führen, wird in der gesamten Apparatur ein geringer Überdruck aufrechterhalten. Diese Maßnahme hat noch den weiteren Vorteil, daß Undichtigkeiten in der Apparatur sofort erkannt werden, da Titantetrachlorid an der Luft starke Nebelbildung hervorruft. Die jetzt in Dampfform vorliegenden Komponenten Titantetrachlorid und Wasserstoff verlassen die Vorwärmestufe mit einer Temperatur von etwa 5000 C und durchströmen die hieran anschließende, auf etwa 1000° C geheizte Reaktionskammer 6. Vorwärmestufe 5 und Reaktionskammer 6 sind zweckmäßig in einem von außen beheizten Aggregat zus,amniengelegt.
• Durch eine Düse 7 strömt das Reaktionsgemisch in den Kühlraum und wird entweder durch Einspritzen von flüssigem Titantetrachlorid 8 oder auch durch indirekte Kühlung mit Wasser 9 zu einer Dispersion von festemTitantrichlorid in flüssigemTitantetrachlorid kondensiert.
• Man leitet die Dispersion zur Abtrennung von Titantrichlorid über eine Filtereinrichtung 10, die mehrere Aggregate 10 a, 10 b, 10 c, 10 d enthalten kann. Die flüssige Phase wird im Kreis geführt 11 und 1, während das Restgas 12, das noch gasförmige Salzsäure, Wasserstoff und partialdruckmäßige Anteile Titantetrachlorid bzw. Titantrichlorid enthält, erst nach entsprechender Reinigung 13 Wiederverwendung findet. Die Reinigung erfolgt in bekannter Weise durch Waschen und Trocknen. Der gereinigte Wasserstoff wird durch die Leitung 14 abgezogen und gelangt über eine Kompression 15 zurück in die Produktion. In diesem Fall ist das Gemisch Wasserstoff-Titantetrachlorid wieder für die Umsetzung verfügbar und kann nach Einstellung des Verhältnisses H2: TiCl4 von neuem zur thermischen Behandlung geführt werden.
• Das nach vorliegendem Verfahren abgeschiedene TiC13 zeigt in Anwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen eine ausgezeichnete katalytische Wirkung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
• Diese Eigenschaft der niederwertigen Titanverbindung ist darauf zurückzuführen, daß durch die Abtrennung als Dispersion eine besonders gleichmäßige Kristallstruktur und eine bisher nicht erreichte Produktoberfläche erzielt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die gemeinsame Kondensation der flüssigen und festen Phase die oben angeführten Vorteile der festen Phase mit sich bringt.
• Beispiel Im Dauerbetrieb wurden stündtich 2501 Wasserstoff und 10 kg Titantetrachlorid über eine Mischvorrichtung und daran anschließende Vergasungsstufe einem auf 1000° C eingestellten Reaktionsraum zugeführt. Die Verweilzeät im Reaktionsraum betrug etwa 0,3 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec über eine Düsenvorrichtung aus dem Reaktionsraum ausgetragen und in einer Kühlvorrichtung zu einer Dispersion von festem Titantrichlorid in flüssigem Titantetrachlorid kondensiert. Es wurden 0,382kg/Std. Titantrichlorid mit einer Reinheit von über 99 % und einer Oberfläche von 8 bis 12 m2/g erhalten. Die Ausbeute an TiCls, bezogen auf umgesetztes TiC14, betrug 95 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen Gemisches aus überschüssigem Titantetrachlorid und Wasserstoff in einten beheizten Reaktionsraum, anschließendes srelles Ausströmen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionszaum und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Titantrichlorid als Dispersion in Titantetrachlorid abscheidet und das Titantrichlorid hieraus in an sich bekannter Weise abtrennt. In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 42, Bd. 3, 3200 bis 3218 (1909); Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, September Nr. 41, S. 293; d. of Res. of the Nat. Bureau of Standards, 46, No. 4, S. 299 bis 300 (1951); Zeitschrift für anorganische Chemie, 253, S. 209 bis 217 (1947).