DE1164998B

DE1164998B - Process for the production of titanium trichloride

Info

Publication number: DE1164998B
Application number: DEC17807A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-11-07
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1964-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid Es ist bekannt, daß man Titantrichlorid durch Einwirkung von Wasserstoff auf Titantetrachlorid in der Gasphase bei hohen Temperaturen herstellen kann, wobei sowohl TiC14 als auch H2 im Überschuß verwendet wurden. Da jedoch Titantrichlorid unter den Bildungsbedingungen weiter zu Titandi- und Titantetrachlorid disproportioniert bzw. weitere Reduktionsvorgänge stattfinden, muß das Reaktionsgemisch rasch abgeschreckt werden. Hierzu wurde nach den bisher bekannten Methoden entweder ein nur teilweise geheiztes Rohr oder das sogenannte doppelte heißkalte Rohr verwendet. Das gebildete Titantrichlorid scheidet sich dabei an den gekühlten Stellen entsprechend dem Temperaturgefälle mehr oder weniger grobkristallin zusammen mit niederwertigen Titanverbindungen ab und muß daher anschließend gereinigt werden.Process for the preparation of titanium trichloride It is known that titanium trichloride by the action of hydrogen on titanium tetrachloride in the Gas phase can produce at high temperatures, with both TiC14 and H2 were used in excess. However, since titanium trichloride under the conditions of formation further disproportionated to titanium and titanium tetrachloride or further reduction processes take place, the reaction mixture must be quenched quickly. This was done according to the previously known methods either a partially heated pipe or the so-called double hot and cold tube is used. The titanium trichloride formed separates more or more at the cooled points according to the temperature gradient less coarsely crystalline together with low-value titanium compounds and must therefore be cleaned afterwards.

Auch die Arbeitsweise durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Wasserstoff an einem Glühdraht, der über siedendem Titantetrachlorid angebracht ist, führt zu keinem einheitlichen Titantrichloridprodukt und hat sich deshalb technisch nicht durchsetzen können. Bei der diskontinuierlich durchgeführten Fahrweise ist es schwierig, die Rückflußmenge und die innere Kühlfläche so einzustellen, daß eine über die ganze Fläche gleichmäßige Kondensation der flüssigen Phase und damit Entfernung des gebildeten Titantrichlorids in der kälteren Zone eintritt. Es entstehen dadurch an den Kühlflächen sehr unterschiedliche Korngrößen, so daß man gezwungen wird, das Reaktionsprodukt vor der weiteren Verwendung, z. B. als Katalysator, zu mahlen.Also the way of working through the conversion of titanium tetrachloride and hydrogen on a filament attached above boiling titanium tetrachloride leads to no uniform titanium trichloride product and has therefore technically not can enforce. With the discontinuous operation, it is difficult to adjust the reflux rate and the inner cooling surface so that one over the whole Surface uniform condensation of the liquid phase and thus removal of the formed Titanium trichloride occurs in the colder zone. This creates on the cooling surfaces very different grain sizes, so that one is forced to use the reaction product before further use, e.g. B. as a catalyst to grind.

Es wurde gefunden, daß man Titantrichlorid durch kontinuierliches Einleiten eines gasförmigen Gemisches aus überschüssigem Titantetrachlorid und Wasserstoff in einen beheizten Reaktionsraum, anschließendes schnelles Ausströmen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsraum und Abkühlen vorteilhaft herstellen kann, wenn man das entstehende Titantrichlorid als Dispersion in Titantetrachlorid abscheidet und das Titantrichlorid hieraus in an sich bekannter Weise abtrennt.It has been found that titanium trichloride by continuous Introducing a gaseous mixture of excess titanium tetrachloride and hydrogen into a heated reaction space, followed by rapid outflow of the reaction mixture from the reaction chamber and cooling can advantageously be produced if the resulting Titanium trichloride is deposited as a dispersion in titanium tetrachloride and the titanium trichloride separates therefrom in a manner known per se.

Als Ausgangsmaterial dient eine gasförmige Mischung von Titantetrachlorid und Wasserstoff, deren Zusammensetzung volumenmäßig 1,5:1 bis 5: 1 und darüber beträgt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 800 und 1300° C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1100° C.A gaseous mixture of titanium tetrachloride is used as the starting material and hydrogen, the composition of which is 1.5: 1 to 5: 1 and above by volume. The reaction temperature is between 800 and 1300 ° C., preferably between 1000 and 1100 ° C.

Das der Reaktionskammer zugeführte Titantetrachlorid reagiert mit dem Wasserstoff unter Bildung von Titantrichlorid und Chlorwasserstoff. Da bei diesen hohen Temperaturen Titantrichlorid zu Titandi- bzw. Titantetrachlorid dissoziiert, dieser Vorgang jedoch von der Verweilzeit sehr stark abhängig ist, arbeitet man in bekannter Weise einmal mit kurzen Verweilzeiten und zum anderen mit einem Überschuß an Titantetrachlorid.The titanium tetrachloride supplied to the reaction chamber reacts with it the hydrogen with the formation of titanium trichloride and hydrogen chloride. As with these high temperatures titanium trichloride dissociates to titanium dicloride or titanium tetrachloride, However, this process is very dependent on the dwell time, one works in a known manner, on the one hand with short residence times and on the other hand with an excess of titanium tetrachloride.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man den Gasstrom durch eine Rohrverengung im Reaktionsraum . beschleunigt und durch eine Düse in den Kühlraum strömen läßt, wobei die Gase an der Austrittsstelle eine Geschwindigkeit von mehr als 15 m/sec erreichen sollen; jedoch ist es auch möglich, die Gasmischung mit gleichmäßiger, über 15 m/sec liegender Geschwindigkeit durch einen entsprechend verlängerten Reaktionsraum zu leiten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt entweder durch direkte Kühlung, d. h. durch Einspritzen von Titantetrachlorid, oder durch indirekte Kühlung mit Wasser zu einer Dispersion von festem Titantrichlorid in flüssigem Titantetrachlorid kondensiert und diese in an sich bekannter Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren aufgearbeitet. Nicht umgesetzter Wasserstoff sowie überschüssiges Titantetrachlorid werden gereinigt und im Kreislauf wieder dem Reaktionsraum zugeführt.It is particularly advantageous if the gas flow is passed through a pipe constriction in the reaction space. accelerated and let it flow through a nozzle into the refrigerator, the gases at the outlet point at a speed of more than 15 m / sec should achieve; however, it is also possible to mix the gas with a uniform, speed above 15 m / sec through a correspondingly lengthened reaction space to direct. The reaction product is then either by direct cooling, d. H. by injecting titanium tetrachloride, or by indirect cooling with Water to a dispersion of solid titanium trichloride in liquid titanium tetrachloride condensed and this in a known manner by filtration or centrifugation worked up. Unreacted hydrogen and excess titanium tetrachloride are cleaned and recirculated to the reaction chamber.

Zur Ausführung des Verfahrens (s. Zeichnung) wird Titantetrachlorid von einem Vorratsgefäß 1 über eine Leitung 2 zur Mischkammer 3 geführt und hier mit Wasserstoff aus der Leitung 4 innig vermischt. Daran anschließend werden Wasserstoff und Titantetrachlorid dem Vorwärmer 5 zugeführt, in welchem die Verdampfung der flüssigen Phase erfolgt. Durch bekannte Einbauten, wie z. B. ring- oder kugelförmige Füllkörper, wird hier eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer vorgenommen, damit keine Konzentrationsdifferenzen auftreten. Um zu verhüten, daß Sauerstoff der Luft nach innen gelangen kann und Wasserbildung hervorruft, mit Wasserstoff explosive Gemische bildet bzw. Komponenten der Luft zu anderen Nebenreaktionen führen, wird in der gesamten Apparatur ein geringer Überdruck aufrechterhalten. Diese Maßnahme hat noch den weiteren Vorteil, daß Undichtigkeiten in der Apparatur sofort erkannt werden, da Titantetrachlorid an der Luft starke Nebelbildung hervorruft. Die jetzt in Dampfform vorliegenden Komponenten Titantetrachlorid und Wasserstoff verlassen die Vorwärmestufe mit einer Temperatur von etwa 5000 C und durchströmen die hieran anschließende, auf etwa 1000° C geheizte Reaktionskammer 6. Vorwärmestufe 5 und Reaktionskammer 6 sind zweckmäßig in einem von außen beheizten Aggregat zus,amniengelegt.Titanium tetrachloride is used to carry out the process (see drawing) from a storage vessel 1 via a line 2 to the mixing chamber 3 and here intimately mixed with hydrogen from line 4. This is followed by hydrogen and titanium tetrachloride fed to the preheater 5, in which the evaporation of the liquid phase takes place. Known internals, such as. B. annular or spherical Packing, the reaction participants are thoroughly mixed here, so that no concentration differences occur. To prevent oxygen the air can get inside and cause water formation, with hydrogen Forms explosive mixtures or components of the air lead to other side reactions, a slight overpressure is maintained in the entire apparatus. This measure has the further advantage that leaks in the apparatus can be recognized immediately, as titanium tetrachloride causes strong fog formation in the air. The components titanium tetrachloride and hydrogen, which are now in vapor form leave the preheating stage with a temperature of about 5000 C and flow through it the adjoining reaction chamber, heated to around 1000 ° C, 6th preheating stage 5 and reaction chamber 6 are expediently placed in an externally heated unit.

Durch eine Düse 7 strömt das Reaktionsgemisch in den Kühlraum und wird entweder durch Einspritzen von flüssigem Titantetrachlorid 8 oder auch durch indirekte Kühlung mit Wasser 9 zu einer Dispersion von festemTitantrichlorid in flüssigemTitantetrachlorid kondensiert.The reaction mixture flows through a nozzle 7 into the cooling space and is achieved either by injecting liquid titanium tetrachloride 8 or by indirect cooling with water 9 to a dispersion of solid titanium trichloride in liquid titanium tetrachloride condensed.

Man leitet die Dispersion zur Abtrennung von Titantrichlorid über eine Filtereinrichtung 10, die mehrere Aggregate 10 a, 10 b, 10 c, 10 d enthalten kann. Die flüssige Phase wird im Kreis geführt 11 und 1, während das Restgas 12, das noch gasförmige Salzsäure, Wasserstoff und partialdruckmäßige Anteile Titantetrachlorid bzw. Titantrichlorid enthält, erst nach entsprechender Reinigung 13 Wiederverwendung findet. Die Reinigung erfolgt in bekannter Weise durch Waschen und Trocknen. Der gereinigte Wasserstoff wird durch die Leitung 14 abgezogen und gelangt über eine Kompression 15 zurück in die Produktion. In diesem Fall ist das Gemisch Wasserstoff-Titantetrachlorid wieder für die Umsetzung verfügbar und kann nach Einstellung des Verhältnisses H2: TiCl4 von neuem zur thermischen Behandlung geführt werden.To remove titanium trichloride, the dispersion is passed through a filter device 10, which can contain several units 10 a, 10 b, 10 c, 10 d. The liquid phase is circulated 11 and 1, while the residual gas 12, which still contains gaseous hydrochloric acid, hydrogen and partial pressure proportions of titanium tetrachloride or titanium trichloride, is only reused after appropriate purification 13. The cleaning is carried out in a known manner by washing and drying. The purified hydrogen is drawn off through line 14 and returned to production via a compression 15. In this case, the mixture of hydrogen and titanium tetrachloride is available again for the reaction and, once the H2: TiCl4 ratio has been set, it can be sent again to the thermal treatment.

Das nach vorliegendem Verfahren abgeschiedene TiC13 zeigt in Anwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen eine ausgezeichnete katalytische Wirkung bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen.The TiC13 deposited by the present process shows in presence organoaluminum compounds have an excellent catalytic effect the polymerization of unsaturated hydrocarbons.

Diese Eigenschaft der niederwertigen Titanverbindung ist darauf zurückzuführen, daß durch die Abtrennung als Dispersion eine besonders gleichmäßige Kristallstruktur und eine bisher nicht erreichte Produktoberfläche erzielt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die gemeinsame Kondensation der flüssigen und festen Phase die oben angeführten Vorteile der festen Phase mit sich bringt.This property of the low-value titanium compound is due to that a particularly uniform crystal structure due to the separation as a dispersion and a previously unattained product surface is achieved. It was unforeseeable that the common condensation of the liquid and solid phase is the above Brings advantages of the solid phase.

Beispiel Im Dauerbetrieb wurden stündtich 2501 Wasserstoff und 10 kg Titantetrachlorid über eine Mischvorrichtung und daran anschließende Vergasungsstufe einem auf 1000° C eingestellten Reaktionsraum zugeführt. Die Verweilzeät im Reaktionsraum betrug etwa 0,3 Sekunden. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m/sec über eine Düsenvorrichtung aus dem Reaktionsraum ausgetragen und in einer Kühlvorrichtung zu einer Dispersion von festem Titantrichlorid in flüssigem Titantetrachlorid kondensiert. Es wurden 0,382kg/Std. Titantrichlorid mit einer Reinheit von über 99 % und einer Oberfläche von 8 bis 12 m2/g erhalten. Die Ausbeute an TiCls, bezogen auf umgesetztes TiC14, betrug 95 %.EXAMPLE In continuous operation, 250 liters of hydrogen and 10 kg of titanium tetrachloride per hour were fed to a reaction chamber set at 1000 ° C. via a mixing device and a subsequent gasification stage. The residence time in the reaction chamber was about 0.3 seconds. The reaction mixture was then discharged from the reaction space via a nozzle device at a speed of about 20 m / sec and condensed in a cooling device to form a dispersion of solid titanium trichloride in liquid titanium tetrachloride. It was 0.382kg / h. Titanium trichloride with a purity of over 99 % and a surface area of 8 to 12 m2 / g was obtained. The yield of TiCls, based on converted TiCl4, was 95%.

Claims

Claim: A process for the production of titanium trichloride by continuously introducing a gaseous mixture of excess titanium tetrachloride and hydrogen into a heated reaction space, subsequent direct outflow of the reaction mixture from the reaction fence and cooling, characterized in that the resulting titanium trichloride is deposited as a dispersion in titanium tetrachloride and the titanium trichloride separates therefrom in a manner known per se. Considered publications: Reports of the German Chemical Society, 42, Vol. 3, 3200 to 3218 ( 1 909); Gmelins Handbuch der Inorganic Chemistry, B. Edition, September No. 41, p. 293; d. of Res. of the Nat. Bureau of Standards, 46, No. 4, pp. 299-300 (1951); Zeitschrift für inorganic Chemie, 253, pp. 209-217 (1947).