DE1164997B - Verfahren zur Gewinnung von Borverbindungen aus alkalischen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Borverbinduilgen aus alkalischen Flüssigkeiten Borax und andere borhaltige Materialien werden gewöhnlich aus verdünnten Flüssigkeiten, in denen sie enthalten sind, gewonnen, indem man die Flüssigkeit eindampft oder kühlt, so daß das Borsalz oder die Borsäure aus der Lösung auskristallisiert. Jedoch ist diese Methode nur auf verhältnismäßig konzentrierte Lösungen, d. h. auf Lösungen, die wenigstens etwä 1% Bor (berechnet als Na2B407) enthalten, anwendbar. Große Mengen von Bor sind jedoch in der Form viel verdünnterer wäßriger Lösungen, die beispielsweise nur 0,1% Bor (als Na2B407) enthalten, verfügbar. Aus solchen Lösungen kann Bor nicht in wirtschaftlicher Weise durch fraktionierte Kristallisation gewonnen werden. Es ist schon bekannt, Bor aus verdünnten wäßrigen Lösungen zu extrahieren, indem man die Lösungen mit Harzen, die Reste mehrwertiger Alkohole, wie Sorbit, enthalten, in Berührung bringt, oder es, wenn es in der Form von Borsäure vorliegt, kontinuierlich mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, in dem die Borsäure jedoch eine sehr geringe Löslichkeit haben kann, zu extrahieren. Diese beiden Verfahren sind jedoch verhältnismäßig kostspielig und haben, soweit bekannt, nicht zur Entwicklung eines wirtschaftlichen und in der Technik eingeführten Verfahrens zum Extrahieren von Bor, insbesondere aus den Mutterlaugen einer üblichen Borextraktion durch fraktionierte Kristallisation und aus den natürlich vorkommenden, geringe Mengen an Bor enthaltenden Salzlösungen geführt.
• Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Bor in der Form von Borsäure aus Flüssigkeiten, die Alkaliborate, wie Metaborat, Tetraborat oder Pentaborat, enthalten.
• Gewisse aromatische Verbindungen, die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen, die nur durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, enthalten, sind, wie gefunden wurde, selektive Lösungsmittel für Borax und andere Alkaliborate und können daher dazu verwendet werden, solche Borate aus stark alkalischen Flüssigkeiten zu extrahieren.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Borverbindungen aus wäßrigen Flüssigkeiten, die Borationen und beträchtliche Mengen von Alkalisalzen als Verunreinigungen enthalten, durch Zugabe einer mit den Borationen reagierenden Verbindung, Abtrennen des gebildeten Komplexes und Zersetzen desselben wird eine alkalische, wäßrige, borationenhaltige Flüssigkeit mit einem aromatischen Polyol behandelt, in welchem sich zwischen den die Hydroxylgruppen tragenden C-Atomen höchstens noch ein weiteres C-Atom befindet, wobei in dem Falle, daß dieses weitere C-Atom vorhanden ist, ein C-Atom nicht dem Ringsystem angehört, und anschließend die Zersetzung durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure bewirkt.
• Die Hydroxylgruppen können an aliphatische Gruppen und diese wiederum an einen aromatischen Ring gebunden sein. Die besondere Wirkung der unten zusammengestellten mehrwertigen Alkohole beruht darauf, daß sie Schnell borhaltige Komplexe von geringer Wasserlöslichkeit bilden und daß diese Komplexe leicht durch Behandeln mit Säure zersetzt werden können. Diese Komplexe enthalten bis zu 20 Gewichtsprozent Borsäure. Schließlich sind sie schlechte Lösungsmittel für andere Alkalisalze. Sie haben entweder niedrige Schmelzpunkte (unter 10 bis 15°C) oder alternativ hohe Löslichkeit in bestimmten üblichen organischen Lösungsmitteln oder sogar in dem Wasser, in dem die Borverbindungen gelöst sind, während die gebildeten Komplexe unlöslich sind. Vorzugsweise werden sie in einem Lösungsmittel gelöst, um während des ganzen Extraktionszyklus in einem flüssigen organischen System arbeiten zu können.
• Der Komplex kann ein unlösliches festes Material sein, das danach von der wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt und zersetzt wird, oder er kann in einer der anwesenden Flüssigkeiten löslich sein, die dann abgetrennt wird, um das Bor und den mehrwertigen Alkohol daraus zu gewinnen. Der Komplex wird mit verdünnter Mineralsäure, insbesondere mit 1 n- bis 5 n-H2S04, zersetzt. Der mehrwertige Alkohol bleibt in der organischen Phase, während die Borverbindung mit der wäßrigen Phase abgezogen wird.
• Die Extraktion des Bors nach dem neuen Verfahren umfaßt auch die Extraktion einer äquivalenten Menge an Alkalimetallionen. Die Isolierung von Borsäure aus der sauren wäßrigen Phase, die bei der Säurezersetzung des Komplexes erhalten wird, kann jedoch leicht durch einfache fraktionierte Kristallisation nach bekannten Methoden erfolgen, da das Verhältnis der Alkaliionen zur Borsäure sehr stark herabgesetzt und die Konzentration an Borsäure, verglichen mit der ursprünglich extrahierten borhaltigen Lauge, stark erhöht ist.
• Die Polyalkohole, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen, bilden mit dem anwesenden Borion einen Komplex mit starker Elektronenresonanz, wobei ein fünf- oder sechsgliedriger Oxoring gebildet wird. Die bevorzugt für das Verfahren der Erfindung verwendeten Verbindungen sind 1,2-Diole. Die Zählung der in den Ringen anwesenden Atome ist wie folgt: Der Pfeil kennzeichnet eine koordinative Bindigkeit, die das Bor außer seinen normalen drei Bindigkeiten betätigt. Die an den Bindungen des Bors beteiligten Elektronen sind als delokalisiert und nicht auf eine bestimmte Bindung beschränkt anzusehen, d. h., der Komplex hat die Eigenschaften eines Resonanzsystems.
• Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Verbindungen gehören mehreren Gruppen an: 1. 1,8-Naphthalindiol; 2. Phenylglycole, beispielsweise

  (a) R D CHOR - CH20H

  R = Wasserstoff, Halogen oder ein alipha-

  tischer Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,

  (b) CHOH - CHOH

  <D- .

  1,2-Diphenylglycol,

  CH3

  (c) <@ C - CH20H

  i

  O

  H

  Methylphenylglycol;

  3. Glycerinäther von Aromaten worin R, R' = Wasserstoff, Halogen, aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte aliphatische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise

  CH3

  (a) < - O - CH2 - CHOR - CH20H

  CH3

  3,5-Xylenyläther von Glycerin,

  CH3

  (b) CH3 - C <D 0 -CH2

  CH3 C'- HOH - CH20H

  p-t-Butylphenyläther von Glycerin,

  (c) CH3CH2-

  CH3 E7CHOH-CH20H

  p-t-Amylphenyläther von Glycerin;

  4. 1,2-Dihydroxyaromate, beispielsweise

  (a) R OH

  OH

  R = aliphatischer Rest mit 1 bis 15 Kohlen-

  stoffatomen oder Halogen,

  (b) HO

  HO

  2,3-Naphthalindiol;

  5. Methylolphenole und -naphthole, beispielsweise

  CH20H

  (a) R \ OH

  R'

  R und R' = aliphatische Reste mit 1 bis

  15 Kohlenstoffatomen, H, Phenyl oder Ha-

  logen, beispielsweise Octylsaligenin, Dinonyl-

  saligenin, Phenylsaligenin, Octylchlorsalige-

  nin, Nonylsaligenin und Dodecylsaligenin,

  (b) / I \

  / OH

  CH20H

  Methylolnaphthol.

  Die folgende Zusammenstellung veranschaulicht die Wirkung einiger der Extraktionsmittel der Erfindung im Vergleich mit 1,2-Octandiol, einem besonders wirksamen aliphatischen zweiwertigen Alkohol. Das Extraktionsmittel wurde mit der borhaltigen Lösung kontaktiert, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hatte.

  Verteilungs-

  Verbindung koeffzient für

  (typische Vertreter)

  Extrak- # Regene-

  tion, K, ration, K2

  1. 1,2-Octandiol ............ 12,17 2,19

  2. Phenylglycol ............. 51,8 -

  3. 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetra-

  methylbutyl)-6-methylol-

  phenol .................. 80 < 60

  4. 2,3-Naphthalindiol . . . . . . . . 100 <80

  worin K, das Borextraktionsgleichgewicht und worin K2 das Borgewinnungsgleichgewicht Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Polyalkohol mit der borhaltigen Salzlösung kontaktiert und darin verrührt, bis etwaige Kristalle des Alkohols verschwinden. 2,3-Naphthalindiol wird zunächst in einem Lösungsmittel, beispielsweise 1-Octanol mit einem Gehalt von 10% Tributylphosphat, gelöst. In einigen Fällen wird unmittelbar nach Zufügen des Polyalkohols die Ausfällung des Borkomplexes beobachtet. Bei Verwendung von 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bleibt der Komplex in der organischen Phase gelöst, während die wäßrige Phase die restlichen Komponenten der Salzlösung in Lösung enthält.
• Für die Gewinnung der Borverbindungen aus der organischen Lösung oder aus dem Niederschlag können mehrere Methoden angewandt werden. Eine bevorzugte Methode für den Fall, daß ein fester Komplex gebildet wird, besteht darin, daß man den festen Komplex in Wasser löst und die Lösung ansäuert, vorzugsweise mit 1 n- bis 5 n-H2S04. Die Zersetzung kann aber auch mit anderen verdünnten Mineralsäuren, z. B. mit HCI, HNO3, HC104, durchgeführt werden. Der mehrwertige Alkohol wird in Freiheit gesetzt und in einem gegebenenfalls zuzusetzenden organischen Lösungsmittel gelöst, während das gebildete Alkalisalz der Mineralsäure und die Borsäure im wäßrigen Filtrat gelöst bleiben.
• Wenn sich der Komplex bildet und in dem organischen Lösungsmittel löst, kann die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt werden, und die untere Schicht, die die an Bor verarmte Salzlösung enthält, kann verworfen werden. Der Komplex wird mit verdünnter Mineralsäure kontaktiert und zersetzt, wobei die Borverbindung und die Alkaliionen in die wäßrige Phase übergehen, während die organische Lösung des Polyalkohols zurückgeleitet und mit frischer Salzlösung vermischt wird, so daß es erneut beladen wird. Die wäßrige Phase, welche die Borsäure und die Alkalisalze der Mineralsäure enthält, kann einer Borsäuregewinnungsanlage zugeleitet werden, wo sie durch einen Verdampfungs- und Kristallisationszyklus gewonnen wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure wird so viel Wasser verdampft, daß Borsäure bei 35°C kristallisiert, Natrium- und Kaliumsulfat jedoch in Lösung bleiben. Nach Abtrennung der festen Borsäure wird die Lösung auf eine höhere Temperatur erwärmt und weiteres Wasser verdampft. Da die Löslichkeit von Borsäure mit steigender Temperatur rascher zunimmt als die Löslichkeit von Natrium-und Kaliumsulfat, kristallisieren die letzteren aus, und Borsäure bleibt in der Lösung. Nach Abtrennen des festen Natrium- und Kaliumsulfats wird die Lösung mit einer weiteren Menge an wäßriger Phase von dem Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren zu dem bei niedrigerer Temperatur gehaltenen Eindampfer zurückgeleitet. Solche Verfahren sind bekannt (vgl. beispielsweise die USA.-Patentschriften 1888 391, 2 104 009 und 2 637 626).
• Wie erwähnt, kann die Gewinnung der Borsäure aus dem Bor-Polyol-Komplex in der Weise erfolgen, daß man den Komplex mit verdünnter Mineralsäure versetzt. Einige Polyole sind sowohl in der Flüssigkeit als auch in der Borsäure, Schwefelsäure und die Sulfate enthaltenden Regenerierungslösung, die sich bei Verwendung der bevorzugten Mineralsäure, Schwefelsäure, bildet, merklich löslich. Diese Löslichkeit kann durch weiteres Abstreifen mit einem Lösungsmittel dafür, wie einem Alkohol, beiyielsweise Octanol oder Decanol, oder einem Äther, herabgesetzt werden. Die Löslichkeit des mehrwertigen Alkohols in der Lösung von Borsäure, Schwefelsäure und Sulfaten hängt hauptsächlich von der ab, derart, daß bei höheren Konzentrationen an H2SO4 geringere Mengen an mehrwertigem Alkohol gelöst werden, wie in F i g. 1 der Zeichnungen gezeigt. Die Löslichkeit des mehrwertigen Alkohols in der Borsäurelösung hängt von der anwesenden Menge an Borsäure ab, wie aus F i g. 2 ersichtlich. Die F i g. 1 und 2 wurden bei Verwendung von 2.3-Naphthalindiol als Extraktionsmittel erhalten. Für jedes andere Extraktionsmittel können jedoch ähnliche Kurven erhalten werden.
• Es wurde eine Anzahl von Lösungsmitteln für die verschiedenen Polyalkohole gefunden. Dazu gehören Benzol, Isopropyläther, Diäthyläther, Tributylphosphat, Leichtbenzin und verschiedene Alkohole. Von diesen sind besonders die hochmolekularen Alkohole interessant, da sie ein gutes Lösungsvermögen besitzen und leicht zu handhaben sind. Alle einwertigen Alkohole mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen wurden untersucht und erwiesen sich als zufriedenstellend. Alkohole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind in wäßrigen Lösungen beträchtlich löslich und daher nicht zufriedenstellend.
• Genau untersucht wurde die Eignung von 1,8-Naphthalindiol als Extraktionsmittel. Die Selektivität ist bei Verwendung dieses Materials sehr gut; es wird kein Chlorid, Carbonat oder Sulfat ausgefällt, und bis zu 93% des in einer Salzlösung der oben beschriebenen Art anwesenden Bors werden mit einer stöchiometrischen Menge des Diols entfernt, während 92% entfernt werden, wenn nur 80% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an 1,8-Naphthalindiol verwendet werden.
• Benzoläther, wie Isopropyläther und Diäthyläther, Organophosphate und bestimmte Alkohole, insbesondere die langkettigen Alkohole sind besonders wirksame Abstreifmittel aus den gleichen Gründen, aus denen sie zu Beginn des Verfahrens gute Lösungsmittel sind. Eine zweckmäßige Methode besteht darin, einfach gleiche Volumina der kurz zuvor angesäuerten Lösung und des Abstreifmittels miteinander in Berührung zu bringen. Die Rückgewinnung eines Teiles der Polyole aus dem Abstreifmittel erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man das Abstreifmittel mit weiterer Salzlösung kontaktiert. Das Polyol reagiert mit dem Bor in der Salzlösung unter Bildung eines weißen Niederschlags, der sich an der Grenzfläche sammelt. Da 2 - Chlor - 4 - (I ,1,3,3 - tetramethylbutyl) - 6 - methylolphenol in wäßrigen Phasen sehr schwer löslich ist, ist eine Lösungsmittelextraktion daraus unnötig.
• Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 150g Salzlösung mit einem Gehalt von 1,05% Borax, etwa 5% KCI, etwa 5% Na2C03, etwa 6% Na2S04, etwa 0,1 bis 0,15()/o Na,-,S und Na3P04, etwa 0,05% Na3AS04 und etwa 16% NaCI und 5,5 g 1,8-Naphthalindiol wurden 1 Minute geschüttelt, bis die Kristalle des Diols verschwanden. Nach einer weiteren Minute begann die Ausscheidung des Borkomplexes und war etwa 4 Minuten später beendet. Die Kristalle des Komplexes wurden abgesaugt. Der Boraxgehalt der Flüssigkeit war von 1,05% auf 0,30% herabgesetzt, während der rohe trockene Filterkuchen 2,28% Bor oder 17,44% Borsäure enthielt. Der Filterkuchen wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde angesäuert, um das Diol auszufällen. Die Borverbindung blieb in dem Filtrat. Bei dem Versuch, das rohe 1.8-Naphthalindiol aus Wasser auszukristallisieren, ging der größte Teil davon durch Oxydation verloren. Wenn jedoch das Filtrat mit 1 n-H2S04 versetzt wurde, bildete sich ein weißer Niederschlag. Durch Zugabe einer gleichen Menge Petroläther ging das Diol in diesem in Lösung. und Na2S04 und H3B03 erschienen als gelöste Stoffe in der wäßrigen Lösung. Beispiel 2 7,5 g Phenylglycol in 7,5 g Isooctanol als Lösungsmittel wurden mit 75 g Salzlösung kontaktiert. Der Boraxgehalt der Salzlösung wurde von 1.05% auf 0,170/0 herabgesetzt. Die Borverbindung wurde durch Versetzen der gebildeten Lösung des Komplexes mit verdünnter H2S04 gewonnen. Die wäßrige Phase enthielt die Borverbindungen und wurde so behandelt. daß diese als H9B03 ausfielen.
• Beispiel 3 Unter kontinuierlicher Durchführung des Mischens und Absitzenlassens wurde 1 Teil 2-Chlor-4-(1,1, 3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol in 3 Teilen Leichtbenzin gelöst, und diese Lösung wurde kurze Zeit (1 Minute) mit einer gleichen Menge einer Salzlösung mit einem Gehalt von 10,..-o Borax kontaktiert. Das Verhältnis betrug 800 ml/min Extraktionsmittel zu 500 ml;/min Beschickungslösung. Es erfolgte schnell Schichtbildung. Die analytischen Werte der wäßrigen Phase vor und nach der Extraktion waren

  °% Na als % K als °/o B als % C02 als

  Na20 K20 Na2B40; S04 I CO, I Cl

  Vor der Extraktion . . .. ... .. .... . . . 14,31 2,18 1,05 4,16 1,71 11,57

  Nach der Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . 14,24 1,84 0,23 I 4,20 1,78 11,60

  Die organische Phase wurde im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure kontaktiert. Die gesammelte wäßrige Phase hatte die folgende Analyse:

  H3$03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,1%

  Na2S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,8%

  K2S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,2%

  C03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nicht anwesend

  C1 ............... . ....... Spuren

  H2S ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . nicht anwesend

  H2504 ................... Spuren

  Beispiel 4 Eine Lösung von 4,27g 2,3-Naphthalindiol und 25m1 Octanol wurde mit 100m1 Salzlösung kontaktiert. Man ließ das Gemisch sich auftrennen, und das beladene Extraktionsmittel wurde durch Waschen mit 10m1 Wasser von mitgerissenem Material befreit. Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase war:

  o/o Na als o/o K als °,!o B als °/o CO2 als

  Na,-)0 K20 NazB407 S04 COs Cl

  Vor der Extraktion . . . . . . . _ . . . . . . . 14,31 2,18 1,05 4,16 1,71 11,57

  Nach der Extraktion . . .... .. . ... . . . nicht nicht 0,13 4,17 1,80 11,58

  gemessen gemessen

  Dann wurde die Lösung des Komplexes zur Zersetzung mit 10 ml heißer 25%iger H2S04-Lösung in Berührung gebracht. Nach Trennung der wäßrigen und der organischen Phase wurde die wäßrige Phase gekühlt. um die Löslichkeit der darin gelösten Sulfate und Borsäure herabzusetzen. Es bildeten sich Kristalle (Borsäure und Sulfate), die abfiltriert wurden. Die Mutterlauge (Filtrat) wurde mit etwa fünf Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, erwärmt und erneut zur Zersetzung verwendet. Phasentrennung, Kühlen und Filtrieren wurden wiederholt, wie oben beschrieben, wobei eine zweite Ausbeute an Kristallen erhalten wurde. Dann wurden drei Anteile heißes Wasser von je 10 ml verwendet. um die letzten Spuren von Borsäure und Sulfaten aus der Komplexlösung abzutrennen. Der erste Anteil wurde gekühlt und filtriert und dann mit dem Filtrat der zweiten Ausbeute an Kristallen vereinigt. Den vereinigten Filtraten wurden etwa 2 ml konzentrierte H2S04 zugesetzt, und die erhaltene schwefelsaure Lösung wurde verwendet, um Komplexlösungen späterer Zyklen auszuziehen. Der zweite und der dritte Anteil wäßriger Lösung wurden als erster und zweiter Anteil Laugwasser in späteren Zyklen verwendet. Beladen und Ausziehen wurden viermal wiederholt, so daß insgesamt fünfmal beladen und abgestreift wurde. Die Abstreiflösung, die am meisten Bor enthielt, hatte die folgende Analyse:

  B als H3B03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,0%

  S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,7%

  Freie Säure als H2S04 . . . . . . . . . . 10.9%

  Cl ........................... 1,16%

  Bei jedem der Beispiele 2 bis 4 wurde die flüssige Lösung des Polyalkohols beladen, indem man sie mit der Salzlösung vermischte. Das Bor ging dabei zusammen mit Natrium und Kalium aus der Salzlösung in die organische Phase über, wo es einen Komplex mit dem Polyalkohol bildete, der in dem Lösungsmittel, i-Octanol. Leichtbenzin oder einem Octanol-Tributylphosphat-Gemisch, gelöst blieb. Danach wurden die sich bildenden Schichten der wäßrigen und organischen Phase im Absetzbehälter voneinander getrennt. Die untere, wäßrige Schicht bestand aus der an Bor verarmten Salzlösung, und diese Salzlösung wurde verworfen. Die obere, organische Schicht wurde einem Zersetzungsabschnitt zugeleitet. Dort wurde das Bor von der Lösung abgetrennt, indem man diese mit verdünnter Schwefelsäure, 1 n-H2S04, kontaktierte. Der Komplex wurde zersetzt, und das Bor ging zusammen mit Natrium und Kalium in die wäßrige Phase. Die regenerierte Lösung des Polyalkohols wurde zu der ersten Stufe zurückgeleitet, wo sie mit frischer Salzlösung vermischt wurde. Die wäßrige Phase, die Borsäure, Natriumsulfat und Kaliumsulfat enthielt, wurde einer Anlage zur Gewinnung der Borsäure zugeleitet, wo die Borsäure durch eine cyclische Eindampfung und Kristallisation gewonnen wurde.
• Wie erwähnt, ist ein bevorzugtes Extraktionsmittel das 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-mefhylol-phenol. Diese Verbindung ist in der Form des im Verlaufe des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens gebildeten Komplexes mit Bor gegen eine Oxydation und Zersetzung unter dem Einfluß von Wärme bei der Lagerung, die vor ihrer Verwendung erforderlich sein kann, sehr stabil. Daher ist dieser Borkomplex die für die Aufbewahrung dieser Verbindung bevorzugte Form. Wenn die Verbindung dann verwendet werden soll, kann der Komplex leicht zerstört und das 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol in Freiheit gesetzt werden. Bei Vergleichsversuchen wurde der Komplex gebildet und in Leichtbenzin gelöst und in dieser Lösung 1 Woche bei 60°C gehalten. Dabei verlor diese Verbindung nur 2% ihrer Kapazität als Borextraktionsmittel, wenn der für die Lagerung gebildete Komplex zerstört und das Polyol für das Verfahren der Erfindung verwendet wurde. Wenn dagegen das Polyol allein in Leichtbenzin 1-Wuehe lang bei 60°C gehalten wurde, hatte es etwa 18% seiner Kapazität als Borextraktionsmittel verloren.
• Einige von jeder der angeführten vier Gruppen von Extraktionsmitteln sind bekannt. Beispielsweise sind die Phenylglycole der Gruppe 2 (a) in den USA.-Patentschriften 2 804 479 bzw. 2 807 599 beschrieben. Die Verbindung 1,2-Diphenylglycol (Hydrobenzoin), Vertreter der Gruppe 2 (b), ist von V. M i g r d i c h i a n in »Organic Syntheses« Bd. 1, S. 180, Reinhold Publishing Company, New York, beschrieben. Die Herstellung der Glycoläther von Gruppe 3 ist allgemein in den USA.-Patentschriften 2 731429 und 2 804 479 beschrieben. Außerdem sind Methoden zur Herstellung verschiedener dieser Verbindungen von G i 1 m a n und B 1 a t t in »Organic Syntheses«, Bd. 1, S.296 bis 298, John Wiley, New York, 1941, beschrieben. Jede der Verbindungen der Gruppe 3 ist in der britischen Patentschrift 625 216 (1949) beschrieben.
• Verschiedene der Verbindungen der Gruppe 4 sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Verbindungen der Gruppe 4 (b) sind 1,8-Naphthalindiol und 2,3-Naphthalindiol. Die erstere wird nach dem von E r d m a n n in »Annalen der Chemie«, 247 (1888), S.345, beschriebenen Verfahren durch Schmelzen von 1-Naphthol-8-sulfonsäure mit Alkali hergestellt. Das 2,3-Naphthalindiol kann nach dem in BIOS (British Intelligence Objectives Subcommitee) Report 1152, S. 23/24, oder FIAT (Field Information Agencies Technical) Report 1313, S.276, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
• Verschiedene Saligenin- oder Methylolnaphtholverbindungen der Gruppe 5 sind bekannt und können zweckmäßigerweise durch Methylolierung eines Phenols oder Naphthols hergestellt werden (vgl. beispielsweise die Methode von V. M i g r d i -c h i a n in »Organie Syntheses«, a. a. O., S. 241, wo die Methylolierung von Phenol beschrieben ist. Auch andere Phenole und insbesondere die langkettigen Alkylphenole können in dieser Weise behandelt werden, und einige davon, wie Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol, sind im Handel erhältlich.
• Rohes 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol kann wie folgt hergestellt werden; für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.
• 91 kg technisch reines Octylphenol, hauptsächlich 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, werden in einen mit Glas ausgekleideten (50-Gallonen-) 190-1-Behälter eingebracht und durch Erhitzen auf 90°C geschmolzen. Dann werden vom Boden des Behälters im Verlaufe von 5 bis 6 Stunden unter Rühren 34,4 kg gasförmiges Chlor eingeleitet, während die Temperatur zwischen 80 und 90°C gehalten wird (die Umsetzung ist exotherm). Das während der Chlorierung gebildete HCl kann abgetrennt werden, indem man das Gefäß unter geringem Unterdruck hält und die Abgase mit Wasser wäscht.
• Danach werden restliche Gase durch mehrstündiges Belüften bei 30 bis 60°C von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das rohe Isooctylchlorphenol kann ohne Destillation in dem gleichen Gefäß umgewandelt werden. Wenn jedoch eine Reinigung erforderlich ist, so kann es entweder im Vakuum oder mit überhitztem Dampf destilliert werden. Um ein reines Produkt zu erhalten, muß eine leichte Fraktion abgetrennt werden. Dann wird das Produkt destilliert und ein Rückstand in der Destillationskolonne gelassen.
• Zu dem chlorierten Material werden unter vorsichtigem Rühren 1,06 kg Natriumhydroxyd, in 8,8 kg Wasser gelöst, hinzugegeben. Dann werden im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden 34,5 kg Formaldehyd (37°joige Lösung) hinzugegeben (die Umsetzung ist exotherm). Das Reaktionsgemisch muß gut gerührt werden, und die Temperatur muß 24 Stunden lang bei 60±2°C gehalten werden, um das 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylolphenol zu bilden.
• Das 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol kann mit Leichtbenzin verdünnt oder direkt der Extraktionsanlage zugeleitet werden. Für die Lagerung ist jedoch zu empfehlen, das Produkt auf 30'C zu kühlen, mit 7,7 kg 2molarer Schwefelsäure zu neutralisieren und mit Leichtbenzin zu verdünnen, um seine Viskosität herabzusetzen.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von Borverbindungen aus wäßrigen Flüssigkeiten, die Borationen und beträchtliche Mengen von Alkalisalzen als Verunreinigungen enthalten, durch Zugabe einer mit den Borationen reagierenden Verbindung, Abtrennen des gebildeten Komplexes und Zersetzen desselben, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man eine alkalische, wäßrige, borationenhaltige Flüssigkeit mit einem aromatischen Polyol behandelt, in welchem sich zwischen den die Hydroxylgruppen tragenden C-Atomen höchstens noch ein weiteres C-Atom befindet, wobei in dem Falle, daß dieses weitere C-Atom vorhanden ist, wenigstens ein C-Atom nicht dem Ringsystem angehört, und anschließend die Zersetzung durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure, insbesondere mit 1 n- bis 5 n-H2SOa, bewirkt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mit einem Phenylglycol behandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem aromatischen Monoäther des Glycerins behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Polyol behandelt wird, das zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung eines aromatischen Ringes trägt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Polyol behandelt wird, das eine Hydroxylgruppe und eine Methylolgruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen eines aromatischen Ringes trägt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 2,3-Naphthalindiol oder 1,8-Naphthalindiol, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Lösungsmittel, insbesondere einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, behandelt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-methylol-phenol, gelöst in einem Kohlenwasserstoff, behandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 936 181; französische Patentschrift Nr. 1 152 592.