DE1300242B

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Publication number: DE1300242B
Application number: DE1964P0033777
Authority: DE
Priority date: 1963-03-08
Filing date: 1964-03-06
Publication date: 1977-12-29
Also published as: GB992210A; BR6457350D0; BE644501A; NL6401885A; NL136856C; DE1300242C2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellten Butadien-Polymerisates mit einer Lewis-Säure unter Bildung eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Seit der Entwicklung des Verfahrens der Emulsionspolymerisation nehmen die Polymeren des Butadiens eine vorherrschende Stellung auf dem Gebiet des syn- : thetischen Kautschuks ein. Das technische Interesse an Butadien-Polymeren beschränkt sich aber auf Copolymere des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril oder anderen Comonomeren. Die Homopolymeren des Butadiens besitzen bekanntlich so schlechte Eigenschäften hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit, daß die Polymeren bei Zusatz von Ruß nicht an den Mischwalzen haften und daß die erzeugten Walzfelle voller Löcher sind, es sei denn, ihre Mooney-Viskosität ist sehr niedrig, was im allgemeinen zur Erzielung besonders guter physikalischer Eigenschaften als unerwünscht anzusehen ist.

Das technische Interesse an Polybutadien wurde kürzlich als Folge der Fortschritte, die bei den sogenannten stereospezifischen Polymerisationsverfahren as erzielt wurden, neu erweckt. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt die Herstellung von Polybutadien, das zu mindestens 85 % in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Es ist unter Anwendung neu entwickelter Verfahren und Katalysatoren möglich, eine Anzahl gummiartiger Homopolymerer des Butadiens zu erzeugen, die neben ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften noch viele andere wünschenswerte Merkmale, wie gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Abriebfestigkeit₅ aufweisen. Drei Haupttypen solcher HomopoIymerer wurden technisch entwickelt, nämlich: ein Polybutadien mit einem 75- bis 94%igen cis-l,4-Gehalt, das unter Verwendung eines Titantetrajodid und ein AIuminiumtrialkyl enthaltenden Katalysators hergestellt wurde; ein Polybutadien mit einem höheren cis-l,4-Gehalt (bis zu etwa 98 %), das mit Hilfe eines ein Kobaltsalz und ein AlkylaluminiumchIorid enthaltenden Katalysators erzeugt wurde; und ein unter Verwendung eines Lithiumalkyls hergestelltes Polybutadien mit einem mittleren cis-l,4-Gehalt. Es zeigte sich, daß diese drei Typen im allgemeinen ebenso schwer zu verarbeiten sind wie die Emulsionspolybutadiene. Charakteristisch für Polybutadien ist, daß sich bei Zusatz der üblichen Mengen Ruß und anderer Beimischungsbestandteile die Mooney-Viskosität haufig mehr als verdoppelt, die Gemische krümelig werden und der Ruß nicht richtig verteilt werden kann.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung gummiartiger Polybutadiene vorgeschlagen. Einen gewissen Erfolg erzielte man mit der Einregulierung der Mooney-Viskosität auf Werte von etwa 20 bis 30. Die physikalischen, insbesondere die dynamischen Eigenschaften von Polybutadienen mit niedrigem Molekulargewicht sind aber im allgemeinen nicht befriedigend. Eine Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit konnte auch durch Vermischen des Polymeren mit einem Kohlenwasserstofföl erreicht werden. Die Menge an erforderlichem Öl liegt bei 5 bis etwa 130 Teilen auf Teile des Polymeren und hängt von der Mooney-Viskosität und der angewandten Menge Ruß ab. Gemische von Butadien-Polymeren mit natürlichem Kautschuk oder StyroI-Butadien-Kautschuk sollen ) 242

eine bessere Verarbeitbarkeit besitzen. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß sie die physikalischen Eigenschaften des gummiartigen Produktes herabsetzen.

ί Zur Modifizierung von Polybutadienen wurden gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 130 173 Säuren verwendet, die unter den angegebenen Bedingungen chemisch aktiv sind und die chemische Struktur des Polymerisates verändern, indem Chlorwasserstoff an ι das Polymerisat angelagert oder diese Anlagerungsreaktion katalysiert wird. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1142 701 werden chemisch aktive Lewis-Säuren verwendet, weiche die Unsättigung des Polymerisates vermindern. Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1142 701 ergibt harzartige Polymerisate und das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 130 173 hydrochlorierte Polymerisate.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Modifizierung eines unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellten Butadien-Polymerisates mit einer Lewis-Säure unter Bildung eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Lewis-Säure, bezogen auf das Polymerisat, bei einer Temperatur unter 70° C behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität um mindestens 5 Punkte erhöht ist.

Diese Behandlung ergibt keinerlei sichtbare Veränderungen in der chemischen Struktur des Polymerisates. Die Verfahrensbedingungen sind so mild, daß keine unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen. Es scheint also, als ob unter den Verfahrensbedingungen die Lewis-Säuren chemisch inert wären, da sie z. B. keine Gelbildung und Cyclisierung hervorrufen, sondern lediglich die Theologischen Vorteile von molekularmodifizierten Polymeren ohne Sekundärreaktionen ergibt.

Auf ein besonderes Anwendungsbeispiel bezogen wird das Ziel der Erfindung durch ein Verfahren zur Modifizierung eines kautschukartigen Butadien-Polymeren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein im wesentlichen gelfreies kautschukartiges Polybutadien, bei dem mindestens 75% der Monomereneinheiten in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen und das eine Mooney-Viskosität von etwa 10 bis 70 besitzt, bei einer Temperatur unter 70° C, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Polymere, behandelt wird, wobei Bedingungen angewandt werden, die geeignet sind, ein im wesentlichen gelfreies modifiziertes Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität zwischen 20 und 80 zu erzeugen, die um mindestens 10 Mooney-Punkte höher als die des kautschukartigen Polybutadiens liegt, und daß das modifizierte Polybutadien aus der Lösung des organischen Lösungsmittels zurückgewonnen wird.

Zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß man das in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierte behandelte Polymere aus diesem Lösungsmittel zurückgewinnt, ein Polybutadien mit mindestens 85% 1,4-Addition, insbesondere mit mindestens 75% cis-l,4-Konfiguration, als Ausgangsmaterial verwendet, als Lewis-Säure Titantetrachlorid einsetzt, und schließlich für den unvollständigen Abbruch der Poly-

merisation Wasser als Polymerisationsunterbrechungsmittel verwendet.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren neben besserer Verarbeitbarkeit weniger Neigung zu kaltem Fluß zeigen als die unmodifizierten Polymeren. Es ist z. B. für Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität unter etwa 40 allgemein bekannt, daß es bei Zimmertemperatur fließt, so daß die Teilchen zu einer kompakten Masse zusammenfließen und Ballen oder Blöcke ihre Form verlieren, was große Schwierigkeiten und Kosten beim Versand oder bei der Verpackung verursacht. Die Neigung zum kalten Fluß wird bei den Polybutadienen durch das erfindungsgemäße Behandeln stark vermindert und kann sogar im wesentlichen ausgeschaltet werden.

Die Mooney-Viskositäten (ML-4 bei IOO⁰C), auf die hier Bezug genommen wird, werden bei IOO⁰C bestimmt, wie in ASTM-D 927-55 T beschrieben, und bilden die Viskositätsablesungen, die bei Benutzung des großen Rotors nach einer Laufzeit von 4 Minuten erhalten werden. Dieser Begriff und die Methode zur Bestimmung der Viskositätswerte gummiartiger Polymerer werden allgemein in der Kautschukindustrie angewandt.

Der Begriff »Butadien«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Butadien-(1,3) und schließt Butadien-(1,2) oder Butadienderivate wie Chloropren oder Isopren nicht ein. Der Ausdruck »im wesentlichen gelfrei« dient zur Beschreibung von Polymeren, die etwa zu 95 bis 100% bei Zimmertemperatur in Toluol löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem im wesentlichen gelfreien kautschukartigen Butadien-Polymeren mit einer Mooney-Viskosität von etwa 5 bis 100 durchgeführt. Obwohl auch ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität kleiner als 5 erfindungsgemäß modifiziert werden kann, so liefert dieses Produkt bei der Vulkanisierung doch ein Vulkanisat mit ziemlich schlechten physikalischen Eigenschaften. Die obere Grenze der Mooney-Viskosität ist nicht kritisch, obwohl sie praktisch durch das Fehlen von Gel festgesetzt ist. Es kann beispielsweise ein Butadien-Polymeres mit einer Mooney-Viskosität über 100 erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es auch schwierig ist, diesen Wert wesentlich zu überschreiten, ohne beträchtliche Mengen Gel zu erhalten. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität liegt zwischen 10 und 70, aber die besten Ergebnisse werden in dem engen Bereich zwischen 15 und 45 Mooney erzielt. In dem letzten Bereich lassen sich Vorteile des Verfahrens beobachten, die darin bestehen, daß modifizierte Polymere erhalten werden, die in befriedigender Weise ohne andere Hilfsmittel zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit, wie Vermischen mit Kohlenwasserstoffölen oder natürlichem Kautschuk, verarbeitet werden können. Während modifizierte Polymeren, die aus Polymeren mit höherer Mooney-Viskosität erhalten werden, die Anwendung derartiger Mittel zur Erzielung einer günstigen Verarbeitbarkeit erfordern, wird in diesem Falle weniger Kohlenwasserstofföl oder natürlicher Kautschuk benötigt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten kautschukartigen Polybutadiene sind in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellt worden. Die Mikrostruktur dieser Polymeren kann schwanken zwischen im wesentlichen

vollständiger cis-l,4-Konfiguration bis zu etwa 80% der Einheiten in der trans-l,4-Konfiguration. Der Gesamtgehalt der in der 1,4-Stellung verknüpften Monomereneinheiten liegt bei mindestens 85%· Das Polymere, das mindestens 75% der Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration aufweist, ist bevorzugt, und das Verfahren besitzt einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Polymeren, in denen mindestens 90% der Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen, ίο Die Mooney-Viskosität der unter Anwendung eines speziellen Katalysatorsystems hergestellten Polymeren kann durch eine Vielzahl von Mitteln reguliert werden, z. B. durch die Wahl der Katalysatormenge, die Art des Verdünnungsmittels, die Reaktionstemperatur, die Konzentration an Monomeren und die Anwendung von Moderatoren, die das Molekulargewicht beeinflussen. Nicht alle diese Mittel sind in gleicher Weise bei allen Katalysatorsystemen wirksam, aber sie sind bekannt, und der Fachmann kann leicht das Hilfsmittel auswählen, das für ein spezielles System am wirksamsten ist.

Der Begriff »Lewis-Säure« hat die in Übereinstimmung mit der Elektronentheorie definierte Bedeutung, die zuerst von G. N. Lewis in »Valence and the structure of atoms and molecules«, Chemical Catalog Company, New York, 1923, angegeben wurde und bezeichnet eine Substanz, die ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Audrieth und K1 e i η b e r g beschreiben Lewis-Säuren in »Non-aqueous solvents«, John Wiley and Sons, New York, 1953, S. 36, als koordinativ ungesättigte, die an einem Elektronenpaar unter daraus entstehender Bildung einer koordinativen kovalenten Bindung teilnehmen. Gemäß Ol ah, »Friedel-Crafts and related reactions«, Interscience Publishers, 1963, Bd. 1, S. 173, werden von Luder und Zuffanti in »The electronic theory of acids and bases«, John Wiley and Sons, New York, 1946, Lewis-Säuren wie folgt definiert: »Lewis-Säuren sind eine weitere und allgemeine Klasse von Substanzen, welche Broensted-Säuren als einen Spezialfall umfassen.« Die Definition von Luder und Zuffanti entspricht im großen und ganzen dem Ausdruck Lewis-Säure, wie er hier verwendet wird. Insbesondere umfaßt der Ausdruck protonische Säuren, d. h. Broensted-Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Chloressigsäuren, Trifluoressigsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Alkansulfonsäure, z. B. Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, sauere Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, BeCI₂, CdCI₃, ZnCl₂, BF₃, BCl₃, BBr₃, GaCI₃, GaBr₃, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, SnCl₄, SnBr₄, VCl₄, VOCl₃, SbCl₅, SbCl₃, BiCl₃, FeCl₃, CoCl₂, PF₃, SbF_s, UF_?, UCl₄; Komplexe der obigen Metallhalogenide mit Wasser, Äthern, Halogenwasserstoffen und Alkoholen; sauere metallorganische Halogenide, wie Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid und entsprechende Bromide, Aluminiumisobutyldichlorid, Aluminiumhexylsesquichlorid, Aluminiumdiisobutylchlorid sowie die entsprechenden Bromide von Aluminium, alkyl- oder arylsubstituierte Borhalogenide, alkyl- oder arylsubstituierte Magnesiumchloride oder -bromide und Komplexe oder Reaktionsprodukte von ^diesen metallorganischen Halogeniden mit Wasser, Äthern, Alkoholen oder Halogenwasserstoffen. Alkyl- oder Arylsubstituenten in den metallorganischen Halogeniden können durch

andere organische Gruppen ersetzt sein, wie Hydroxy-, Phenoxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen. Die bevorzugten Lewis-Säuren gemäß der Erfindung sind Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid. Von diesen ist Titantetrachlorid die praktischste.

Die für die Behandlung eines Butadien-Polymeren erforderliche Menge einer Lewis-Säure hängt von vielen Faktoren ab, wie Aktivität der Säure, Verunreinigungen in dem Polymeren, Temperatur und Behandlungsdauer. Wenn eine große Menge Lewis-Säure verwendet wird, müssen Behandlungszeit und -temperatur kontrolliert werden, um unerwünschte Nebenreaktionen wie Gelbildung oder Cyclisierung der Polymerenketten, zu verhindern. Die angewandte Menge liegt daher zwischen 0,3 und 5 %> bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Zur Erzielung besonders guter Resultate sind aber Mengen von 0,5 bis 3% vorzuziehen. Die Behandlung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bis zu 70° C durchgeführt werden, wenn auch der geeignetste und bevorzugte Bereich bei 10 bis 70 °C liegt. In der Praxis wird das Verfahren am bequemsten in der Nähe der Lösungstemperatur des Polymeren oder der Temperatur, bei der das Polymere gebildet wird, durchgeführt.

Die Behandlungsdauer des Butadien-Polymeren hängt von der Menge der angewandten Lewis-Säure ab und kann eine sehr kurze Zeit, wie 30 Sekunden, bis zu einigen Stunden betragen. In Gegenwart einer kleinen Menge Lewis-Säure kann die Behandlungszeit bis auf 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden.

Die Behandlung wird vorzugsweise mit einem Polymeren durchgeführt, das in einem indifferenten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist, wenn auch die Anwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich ist. Das Polymerisat kann z. B. in festem Zustand auf einer ; Walze oder in einem Innen- oder Banbury-Mischer behandelt werden, wobei aber Vorsorge getroffen werden muß, daß das Gerät nicht korrodiert. Die Menge Lösungsmittel ist innerhalb weiter Grenzen variabel, und zwar von einem Gewichtsverhältnis von <■ etwa 1:1 bis zu 50:1 des Lösungsmittels zum Polymeren. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 5:1 bis 10:1. Geeignete Lösungsmittel sind Paraffine, Cycloparaffine,aromatischeKohlenwasserstoffe,monoolefinische und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder ί Gemische dieser Stoffe. Die Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wie Butan oder Pentan sind besonders brauchbar im Hinblick auf eine leichte Rückgewinnbarkeit des modifizierten Polymeren. Lösungsmittel mit höherem Molekulargewicht wie Cyclo- s hexan, Benzol, Toluol, Isooctan, Äthylenchlorid, Chlorbenzol sind besonders günstig, wenn das feste Polymere vor der Behandlung gelöst wird. Polymeren aus Polymerisationsreaktionen, bei denen das erhaltene Produkt als Lösung anfällt, können in der so gewönne- 5 nen Lösung behandelt werden. Häufig enthält diese Polymerenlösung Katalysatorreste, wobei mindestens eine der Komponenten eine Lewis-Säure ist, so daß sich der Zusatz weiterer Lewis-Säure erübrigt. Es ist in diesem Falle aber wünschenswert, eine kleine Menge 61 einer Verbindung zuzusetzen, die die Polymerisationsaktivität des Katalysators aufhebt oder vermindert, aber die Azidität der Säurekomponente nicht zerstört. Die folgenden Verbindungen lassen sich als Reaktionsunterbrecher verwenden: Wasser, Alkohole, Amine, 6; Phenole, Ketone, Äther und ähnliche Stoffe. Die Menge Reaktionsunterbrecher sollte nicht mehr als 1 Mol pro Mol Lewis-Säure betragen. Zum Beispiel kann ein

cis-l,4-Butadien-Polymeres, das in einem Konienwasserstoffmedium in Gegenwart eines ein Kobaltsalz und ein Organo-Aluminiumhalogenid enthaltenden Katalysatorsystems hergestellt worden ist, zwecks Bildung eines modifizierten Butadien-Polymeren mit dem Teil des Organo-Aluminiumhalogenids behandelt werden, der nach unvollständigem Abbrechen der Polymerisationsreaktion durch Zusatz von weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Organo-Aluminiumhalogenid zurückbleibt. Die Mooney-Viskosität des Polymeren steigt an, und es wird innerhalb von einigen Stunden ein modifiziertes Polymeres erhalten, wobei der Modifikationsgrad von der Menge an aktivem Organo-Aluminiumhalogenid abhängt, die in der Lösung zurückbleibt.

Der Mechanismus der Reaktion, die während der Behandlung stattfindet, ist noch unklar. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint mit dem Isomerisierungsverfahren verwandt zu sein. Ein signifikanter Unterschied besteht aber darin, daß bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens das Polymere unter milden Bedingungen behandelt wird und daß es während der Behandlung löslich und im Aussehen unverändert bleibt.
Bei dem Isomerisierungsverfahren dagegen wird das Butadien-Polymere in Gegenwart von beispielsweise Chlorozinnsäure oder Borfiuorid auf eine Temperatur über 150°C erhitzt, wobei die Polymerenlösung in höhersiedenden Lösungsmitteln einen Gelzustand durchläuft und dann einen dünnflüssigeren Zustand erreicht, in dem das Polymere seine Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln zurückgewinnt. Wenn es auch den Anschein hat, als ob sich das Polymere bei dem vorliegenden Verfahren nicht verändert, so wird es noch zäher und zerreißt beim Dehnen bei geringer Dehnung nicht so leicht wie das unbehandelte Polymere. Es läßt sich ein Anstieg der Mooney-Viskosität beobachten, der nur 5 Mooney-Punkte betragen, aber auch Beträge bis zu etwa 60 Punkten erreichen kann. [o Ein Mooney-Anstieg von mindestens 10 Punkten und vorzugsweise mindestens 25 Punkten ist für eine wirksame Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren erwünscht. Es ist außerordentlich überraschend, daß das behandelte Polymere verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbarkeit im Vergleich zu einem unbehandelten Polymeren mit der gleichen Mooney-Viskosität aufweist. Das erfindungsgemäße hergestellte, modifizierte Butadien-Polymere zeichnet sich durch eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf gebräuchliehen Kautschuk-Verarbeitungsgeräten aus und weist ferner verbesserte physikalische Eigenschaften der unvulkanisierten, mit Ruß verstärkten Gemische auf. Es besteht auch ein signifikanter und überraschender Unterschied in den dynamischen Eigenschaften. Wenn modifizierte und unmodifizierte Polymeren mit der gleichen Mooney-Viskosität, die auch unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden sind, unter gleichen Bedingungen gewalzt werden, so zeigt das modifizierte Polymere eine bedeutend bessere Adhäsion auf den Mischwalzen und auch eine bessere Kohäsion als das unbehandelte Polymere. So bildet z. B. das durch die erfindungsgemäße Behandlung modifizierte Polymere, das eine Mooney-Viskosität zwischen 35 und 50 besitzt, leicht ein zusammenhängendes glattes Walzfell, das fest an der Mischwalze haftet, und eine Walzpuppe in dem Walzspalt zwischen den Walzen. Das unmodifizierte Polymere mit einer Mooney-Viskosität zwischen 35 und 50

gleitet unter den gleichen Bedingungen ab und hängt schlaff auf der Walze, d. h., es beutelt sich, so daß ein dauerndes manuelles Nachschieben des Polymeren in den Walzspalt der Walze nötig ist. Das erhaltene Walzfell ist voller Löcher, es hat zackige Ränder und rauhe Oberflächen. Dieser Unterschied im Verhalten beim Walzen zeigt sich auch noch nach Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere absorbiert ihn leicht, gleichgültig, ob der Ruß auf einer offenen Walze oder in einem Banbury-Mischer zugesetzt wird, während das unmodifizierte Polymere trocken und flockig bleibt und der Ruß leicht abgerieben werden kann. Die Unterschiede zeigen sich auch in dem Ansteig der Mooney-Viskosität bei Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere zeigt einen geringeren Anstieg der Mooney-Viskosität als früher bekannte Polymere, wenn Ruß beigemischt wird. Zum Beispiel besitzt ein unmodifiziertes Polybutadien mit hohem 1,4-Gehalt, das mit 50 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes vermischt worden ist, eine Mooney-Viskosität (Ge- so misch-Mooney), die doppelt bis dreimal so hoch liegt wie die des unvermischten Polybutadiens. Andererseits ist es erfindungsgemäß möglich, ein modifiziertes Polybutadien herzustellen, bei dem die Mooney-Viskosität des Gemisches weniger als das Doppelte der des rohen Polymeren beträgt. So zeigt z. B. ein modifiziertes Polybutadien, bei dem das rohe Polymere eine Mooney-Viskosität von 40 bis 70 hat, einen Mooney-Anstieg um 10 bis 70 Punkte, so daß ein modifiziertes Polymeres mit einer Mooney-Viskosität 70 einen Gemisch-Mooney von nicht mehr als 140 besitzt. Die erfindungsgemäß behandelten Polybutadiene besitzen einen weiteren Vorteil den unmodifizierten Polybutadienen gegenüber, der darin besteht, daß sie leichter auf frühere Verfahren zur Erleichterung des Vermischens und Verarbeitens ansprechen. So lassen sich z. B. modifizierte Polymeren mit einer Mooney-Viskosität von mehr als 50 leicht mit Kohlenwasserstoffölen und natürlichem oder synthetischem Kautschuk vermischen. Sie lassen sich auch leichter auf den herkömmlichen Kautschuk-Verarbeitungsanlagen verarbeiten als unmodifizierte Polymeren mit der gleichen Mooney-Viskosität.

Ein gebräuchliches Verfahren zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit von kautschukartigen Polymeren besteht in Extrusionstests, bei denen die Ruß und Vulkanisierungsmittel enthaltenden Gemische durch eine der Art nach bekannte Düse, wie eine Garvey-Düse, extrudiert werden. Das Gewicht und die lineare Länge des extrudierten Materials in einem bestimmten Zeitraum werden gemessen, und das Aussehen von Oberfläche und Rändern des Extrudats wird visuell beurteilt. Es wurde gefunden, daß die Extrusionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß modifizierten Polymerengemische überraschenderweise höher liegt als die der unmodifizierten Polymeren, die mit Hilfe des gleichen Katalysatorsystems hergestellt wurden und die gleiche Mooney-

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50 Viskosität besitzen und sogar die Extrusionsgeschwindigkeit von natürlichem Kautschuk und SBR erreicht. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzungen, die modifizierte Polymeren enthalten, verglichen mit denen von unmodifizierten Polymeren in vieler Hinsicht besser.

Beispiel 1

Ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei IOO⁰C) von 26, einer Intrinsicviskosität von 2,10 und einem cis-l,4-Gehalt von 96,0 °/o wurde mit TiCl₄ behandelt. 1400 g einer 8,3 %ig^en Lösung des Polymeren in trockenem Benzol wurden in einen 2-1-Glasstutzen gegeben, der vorher getrocknet worden war. Die Lösung und der Dampfraum über der Lösung wurden dann mit einer Stickstoffatmosphäre versehen, indem trockener Stickstoff etwa 30 Minuten lang mit mäßiger Geschwindigkeit durch die gelinde gerührte Lösung hindurchgeleitet wurde. 5,6 ml einer lmolaren Lösung von TiCl₄ in Benzol wurden dann zugesetzt und gleichmäßig mit der Lösung vermischt. Der Stutzen wurde zugedeckt und die Lösung 22 Stunden bei etwa 24⁰C stehengelassen. Darauf wurde überschüssiges Aceton, das etwa 1 Gewichtsprozent Diisobutyl-p-cresol enthielt, zu der Lösung zugegeben, um das Polymere auszufällen. Dieses wurde dann von der flüssigen Phase abgetrennt und etwa 16 Stunden im Vakuum bei 45 ⁰C getrocknet. Das zurückgewonnene Polymere war vollständig in Benzol löslich und hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 38,5 und eine Intrinsic-Viskosität von 2,20.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe unbehandeltes Polybutadien, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität von 36 und einen cis-1,4-Gehalt von 96,0% aufwies, als Kontrollprobe verwendet. Diese Probe war nicht mit Titantetrachlorid behandelt worden.

Diese beiden Polymeren wurden nun auf einer 15 · 30 cm großen Labor-Kaltwalze vermischt, wobei der folgende Ansatz verwendet wurde:

IOOTeile Polymeres,
50 Teile hochabriebfester Ofenruß,
5 Teile Zinkoxyd,

1 Teil Kondensationsprodukt aus Diphenyl-

amin und Aceton,
3 Teile Ölsäure.

Das Verhalten der Polymeren beim Walzen wurde vor und nach dem Zusatz von Ruß beobachtet. Die Mooney-Viskosität des Gemisches (CP-ML-4 bei IOO⁰C) wurde bestimmt, und jedes Gemisch wurde durch eine Garvey-Düse extrudiert. Die Mischungsund Extrusionscharakteristika sind in Tabelle I wiedergegeben.

TabeUe I

	KontrolIpolymeres	Behandeltes Polymeres
Mooney (ML-4 bei IOO⁰C)	36	38,5
Verhalten beim Walzen
beutelt	sehr gut
beutelt	beutelt leicht
67	64

909 531/357

9 10

Fortsetzung Tabelle I

Mooney-Viskosität	Kontrollpolymeres	Behandeltes Polymeres
Mischungszeit (Minuten) [die zum Einmischen des gesamten
Rußes erforderliche Zeit]	17	14
Extrusion bei 104° C — Garvey-Düse
72,5	88

Das mit Titantetrachlorid behandelte Polymere vulkanisierbaren Kondensats aus Formaldehyd und zeigte im Vergleich zu dem Kontrollpolymeren eine Octylalkohol; 3 Teile Ölsäure und 8 Teile eines verbesserte Walzbarkeit und Extrudierbarkeit, ob- naphthenischen Kautschuk-Strecköls. Ein unmodifiwohl das Kontrollpolymere eine um 2,5 Punkte 15 ziertes Polybutadien, das unter Verwendung des niedrigere Mooney-Viskosität als das behandelte gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war Polymere besaß. und eine Mooney-Viskosität von 59 und einen cis-

1,4-Gehalt von 96°/₀ aufwies, wurde als Kontrolle Beispiel 2 benutzt und in der gleichen Weise behandelt.

20 Die Mischungen wurden dann 15 Minuten gewalzt,

Ein anderer Teil des unbehandelten Polybutadiens ihr Verhalten auf der Walze beobachtet und die von Beispiel 1 wurde zu einer 4,3 °/₀igen Lösung in Mooney-Viskositäten gemessen. Diese Vorgemische trockenem Benzol gelöst. 2800 g der Lösung wurden wurden nun nach folgender Vorschrift mit weiteren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit trockenem Zusatzstoffen vermischt; die angegebenen Teile sind Stickstoff durchspült. 12 ml einer lmolaren Lösung 25 Gewichtsteile: 114 Teile des Vorgemisches; 55 Teile von Titantetrachlorid in Benzol (2,28 g TiCl₄) wurden hochabriebfester Ofenruß; 5 Teile Zinkoxid; 1 Teil dann zu der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde eines Kondensationsproduktes aus Diphenylamin und durchmischt und 17 Stunden bei etwa 24° C auf be- Aceton; 1,5 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenwahrt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Polymere amid und 1,75 Teile Schwefel. Die Extrusionscharakausgefällt, von der flüssigen Phase abgetrennt und wie 30 teristika der Gemische wurden bestimmt. An den im Beispiel 1 beschrieben getrocknet. Das zurück- Vulkanisaten wurden die Dehnungseigenschaften in gewonnene Polymere, das eine Mooney-Viskosität von der üblichen Weise mit einem Instron-Tester gemessen 59,5 aufwies, wurde auf einer 15 · 30-cm-Kaltwalze und die Biegungsrißcharakteristika mit einem Goodmit den folgenden Stoffen vermengt (in Gewichtsteile rich-Flexometer bestimmt. Die Meßwerte sind in Taauf 100 Teile des Polymeren): 3 Teile eines nicht- 35 belle II wiedergegeben.

Tabelle II

Mooney-Viskosität	Kontrollpolymeres	Mit TiCl₁ behandeltes Polymeres
59 34,5 67,0	59,5 27,5 46,5
Verhalten beim Walzen
beutelt beutelt leicht	sehr gut ansehnlich
Extrusion bei 104° C — Garvey-Düse
76,0	100,5
Aussehen des Extrudats
mittelglatt scharf	glatt scharf
Physikalische Eigenschaften der Gemische, 25 Minuten vul kanisiert bei 63 ⁰C
Dehnung (%) 300 «Α, Modul (kg/cm^a) 100% Modul (kg/cm²) Shore-Härte A2	133 290 25,5 29,5 61	146 315 138 8 32,1 60
Goodrich-Flexomter-Test
Rückprall (%)	7,2 4,85 23,6 76,5	14,41 6,99 24,4 75,2

Claims

Die mit Titantetrachlorid behandelten Polymeren zeigten eine bemerkenswert gute Verarbeitbarkeit, wie durch das gute Verhalten beim Walzen, den niedrigen Mooney-Wert des Gemisches, die große Extrusionsgeschwindigkeit und das gute Aussehen des Extrudats bewiesen wird. Die Dehnungseigenschaften der Vulkanisate waren denen der Kontrollprobe gleichwertig, aber die Dauerbiegefestigkeit war besser. B e i s ρ i e 1 3 Ein 95 %iges cis-l,4-Polybutadien in einem Benzol-Butan-Gemisch wurde erfindungsgemäß modifiziert. Das Polymere wurde unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid und einem Kobaltsalz hergestellt, und die Lösung enthielt 0,15% Diäthylaluminiumchlorid und 13,3% Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 17,5. Zu 102 kg der Lösung wurden 136 g Ditert.butyl-p-cresol in 270 g Benzol und 91 g Titantetrachlorid in 180 g Benzol gelöst zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 200C gerührt. In Abständen von einer Stunde wurden 1-1-Proben aus dem Ansatz entnommen, das Polymere wurde jeweils daraus isoliert, getrocknet und die Mooney-Viskosität bestimmt. Diese stieg mit der Zeit wie folgt an: Zeit der ProbeentnahmeMooney-Viskosität1 Stunde 24,52 Stunden 393 Stunden 5052 30 Das Polymere aus einer großen Probe von etwa 371, die nach einer Behandlung von etwa 7 Stunden entnommen worden war, wurde durch Zusatz von etwa 151 einer l%igen Lösung von DiterLbutylp-cresol in Aceton ausgefällt, von der flüssigen Phase abgetrennt und im Vakuum bei 500C getrocknet. Das zurückgewonnene Polymere hatte eine Mooney-Viskosität von 58,5. Es wurde darauf auf einer Kaltwalze mit folgenden Zusatzstoffen vermengt: 50 Teile Intermediate super abrasion furnace black (ISAF), 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Diphenylamin und Aceton, 3 Teile Ölsäure, 1,0 Teil N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulphenamid und 1,5 Teile Schwefel. Dann wurde bei 1450C 25 Minuten vulkanisiert. Die Extrusionscharakteristika und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Gemische sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Garvey-Düse-Extrusion Extrusionsdurchsatz bei 104,5°C (g/Min.) 84 Aussehen des Extrudats Oberfläche mittelglatt Kante mittelscharf „ 60 Physikalische Eigenschaften des 25 Minuten bei 1450C vulkanisierten Vulkanisats Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 128 Dehnung (%) 380 300% Modul (kg/cm2) 85 Kerbzähigkeit (kg/cm2) 48,2 Shore-Härte A2 51 Goodrich-Flexometer-Test Dauerbiegefestigkeit (1000 Schwingungen/Zoll) 20,7 Dynamische Anfangskompression (%) 9,0 Beispiel 4 Ein 96%iges cis-l,4-Polybutadien wurde modifiziert, indem es in Lösung mit einem Rückstand des Polymerisationskatalysators der Nachpolymerisation unterworfen wurde. Zwei 1-1-Proben einer 13%igen Lösung von Polybutadien wurden am Schluß einer Polymerisationsreaktion einem Reaktionsgefäß entnommen, in dem die Polymerisation in Gegenwart von Benzol und mit einem Diäthylaluminiumchlorid und ein Kobaltsalz enthaltenden Katalysator durchgeführt worden war. Die Lösung enthielt 0,13 % Diäthylaluminiumchlorid. Eine Probe wurde mit 15 ml wassergesättigtem Benzol behandelt, und es wurde eine Wasserkonzentration von etwa 15 ppm in der Gesamtlösung erhalten. Die zweite Probe, die als Kontrolle diente, wurde mit 10 ml einer 1 %igen Lösung von Ditert.butyl-p-cresol in Aceton behandelt, um den Katalysator vollständig zu zerstören und das Polymere zu stabilisieren. Beide Proben wurden etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur (etwa 20 °C) gehalten. Anschließend wurden zu jeder Probe 300 ml einer 1 %igen Lösung von Ditert.butylp-cresol in Aceton zugesetzt, um die Polymeren auszufällen, die dann von der flüssigen Phase abgetrennt und im Vakuum getrocknet wurden. Das behandelte Polymere war vollständig löslich, obwohl seine Mooney-Viskosität merklich angestiegen war, wie aus TabelleIV zu ersehen ist. Tabelle IV KontrollprobeBehandelteProbeLösungsviskosität unverändertin30 MinutenangestiegenMooney-Viskosität 5892Intrinsig-Viskosität ...2,802,96 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung eines unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellten Butadien-Polymerisates mit einer Lewis-Säure unter Bildung eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Lewis-Säure, bezogen auf das Polymerisat, bei einer Temperatur unter 70° C behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität um mindestens 5 Punkte erhöht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierten Polymeren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, das in Gegenwart eines Katalysator-

systems hergestellt worden ist, das ein Organo-Aluminiumhalogenid und eine Kobaltverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruchl bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure den Teil 5 des während der Polymerisation anwesenden

Organo-Aluminiumhalogenids verwendet, der nach dem unvollständigen Abbruch der Polymerisation durch Zusatz einer zur vollständigen Zerstörung des Organo-Aluminiumhalogenids nicht ausreichenden Menge eines Polymerisationsunterbrechungsmittels zurückbleibt.