DE1163550B

DE1163550B - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus ungesaettigten harzartigen Epoxyverbindungen

Info

Publication number: DE1163550B
Application number: DENDAT1163550D
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Publication date: 1964-02-20

Description

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten harzartigen Epoxyverbindungen Mischpolymerisate aus harzartigen Epoxyverbindungen, verestert mit ungesättigten Fettsäuren und monomeren polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Styrol, sind schon länger als Lackrohstoffe bekannt.
An Stelle des Styrols lassen sich auch monomere Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit harzartigen Epoxyverbindungen, die mit Ricinenfettsäure verestert sind, in Gegenwart von Peroxyden mischpolymerisieren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 689 834 beschrieben ist. Es ist auch bereits bekannt, Mischpolymerisate aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten esterartigen Derivaten von harzartigen Epoxyverbindungen, nämlich den Umsetzungsprodukten von Acryl- oder Methacrylchlorid mit Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Epoxyverbindungen, durch Polymerisation in Gegenwart von Peroxyden und von 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester herzustellen.
Es wurde nun ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Derivate von harzartigen Epoxyverbindungen zusammen mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in Anwesenheit von Peroxyden gefunden, bei dem man ungesättigte ätherartige Reaktionsprodukte von harzartigen Epoxyverbindungen, die durch Verätherung von Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Epoxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an ungesättigten Ätheralkoholen, die im Rest bzw. in den Resten des Monoalkohols polymensationsfähige Doppelbindungen tragen, hergestellt worden sind, mit einem Überschuß einer Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Estern oder der alkylierten Acrylsäuren oder deren Estern mischpolymerisiert.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Epoxyverbindungen leiten sich vorzugsweise von Reaktionsprodukten zweiwertiger Phenole mit Epichlorhydrin ab und entstehen z. B. in bekannter Weise bei der Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung. Es entstehen bei dieser Reaktion in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen durch Ausbildungen von Ätherbrücken harzartige Produkte unterschiedlichen Molekulargewichts, die an den beiden Enden je einen Glycidylrest tragen und je nach Molekülgröße eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen besitzen.
Die Reaktionsprodukte dieser harzartigen Epoxyverbindungen mit Trimethylolpropandiallyläther, die gemäß der vorliegenden Erfindung eine der zur Mischpolymerisation fähigen Komponente darstellen, lassen sich in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren im Zuge einer Verätherungsreaktion leicht herstellen. Außer den bereits genannten Allylätherverbindungen lassen sich aus Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl- und Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol einerseits und mehrwertigen Alkoholen, wie Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, eine Reihe andere ungesättigte Reste enthaltende Ätheralkohole herstellen.
Die Herstellung der ungesättigten ätherartigen Reaktionsprodukte von harzartigen Epoxyverbindungen ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind beständig gegenüber Wasser und wäßrigem Alkali. Sie eignen sich vorzüglich zum Herstellen von Lackierungen für Kraftfahrzeuge und Haushaltsmaschinen, wie Waschmaschinen oder Kühlschränke. Die mit den Mischpolymerisaten hergestellten Lacke lassen sich unmittelbar, d. h. ohne Grundierung, auf Metalle auftragen. Sie ergeben eine besonders hohe Haftfestigkeit auf Kunstharzoberflächen und lassen sich deshalb ohne vorangehendes Aufrauhen ohne weiteres auf eingebrannte Alkyd-Melaminharzlackschichten aufspritzen und einbrennen, was im allgemeinen wegen der Gefahr des Abblätterns derart hergestellter Überzüge nicht möglich ist. Die Lackierungen zeichnen sich durch gute Wetterfestigkeit aus.
Herstellung der verätherten harzartigen Epoxyverbindungen Zu einer Lösung aus 425 Gewichtsteilen einer harzartigen Epoxyverbindung mit einem Molgewicht von etwa 1400 und einem Epoxywert von etwa 0,1 und 228 Gewichtsteilen Cyclohexanon läßt man bei 125° C ein Gemisch aus 130 Gewichtsteilen Trimethylolpropandiallyläther und 2 cm3 Borfluoridessigsäure zulaufen und steigert dann die Temperatur innerhalb zweier Stunden auf 140"C, wodurch der Epoxywert auf 0,001 sinkt. Darauf wird mit Xylol eine 500/0ige Lösung eingestellt.
Beispiel Mischpolymerisation 252 Gewichtsteile der 500/0eigen Lösung werden mit 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 60 Gewichtsteilen Xylol im Reaktionsgefäß auf 130 C erwärmt.
Ein Gemisch aus 135 Gewichtsteilen Butylacrylat und 1,5 Gewichtsteilen di-tert.-Butylperoxyd läßt man innerhalb zweier Stunden zur Reaktionslösung zulaufen und erwärmt noch weitere 2 Stunden bei 130 bis 140"C, erforderlichenfalls muß eine weitere Zugabe von Peroxydkatalysator zur Erreichung des theoretischen Körpergehaltes der Lösung erfolgen.
Zum Vergleich wurden Mischpolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 689 834, Beispiel 14, und gemäß Beispiel des Verfahrens nach der Erfindung, mit Titandioxyd zu einem Lack angerieben, mit Xylol-Diacetonalkohol-Poly glykoläther verdünnt und in dünner Schicht auf Glasscheiben und Eisenbleche aufgetragen. Diese Vergleichsproben wurden 15 Minuten bei etwa 100°C getrocknet und 50 Stunden unter einer Quarzlampe bestrahlt. Die Probeanstriche, die ein Mischpolymerisat, hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 2 689 834, enthielten, waren deutlich vergilbt, während der ein Mischpolymerisat nach dem Beispiel der Erfindung enthaltende Probeanstrich keinerlei Vergilbung zeigte.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Derivate von harzartigen Epoxyverbindungen zusammen mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern in Anwesenheit von Peroxyden, d a -durch gekennzeichnet, daß man ungesättigte ätherartige Reaktionsprodukte von harzartigen Epoxyverbindungen, die durch Verätherung von Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Epoxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an ungesättigten Ätheralkoholen, die im Rest bzw. in den Resten des Monoalkohols polymerisationsfähige Doppelbindungen tragen, hergestellt worden sind, mit einem Überschuß einer Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäure oder deren Estern oder der alkylierten Acrylsäuren oder deren Estern mischpolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 689 834, 2 890 202.