DE1233605B

DE1233605B - Verfahren zum Herstellen von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1233605B
Application number: DER36785A
Authority: DE
Inventors: Jack P Morris; Charles J Meeske
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1960-03-07
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1967-02-02
Also published as: DE1233605C2; US3088926A

Description

Verfahren zum Herstellen von Copolymerisaten Zweck der Erfindung ist es, Lackharze zu schaffen, welche Überzüge von hoher Chemikalienbeständigkeit, Glanzhaltung, Farbbeständigkeit sowie hoher Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit ergeben Wenn schon bekannt ist, styrolisierte bzw. acrylierte, mit Ölen modifizierte Alkydharze als Grundlage von Einbrennlacken zu verwenden, so handelt es sich bei den Ausgangsalkyden ausschließlich um mit ungesättigten, trocknenden Ölen modifizierte Alkyde, wie W a g n e r und Sarx, »Lackkunstharze«, 1959, auf S. 120 und 121 berichten. Mit wenig ungesättigtem Öl bzw. dessen Fettsäuren modifizierte Alkydharze sind nach dieser Literaturstelle für eine Styrolisierung bzw. Acrylierung ungeeignet; bei ölreicheren Alkydharzen muß ein bestimmter Anteil der Fettsäurereste konjugierte Doppelbindungen aufweisen, wie dieses bei Ricinenöl der Fall ist. Soweit kleine Mengen Maleinsäureanhydrid bei diesen mit ungesättigten Ölen modifizierten Alkydharzen mitverwendet werden, tritt anteilige Addulctbildung mit den Doppelbindungssystemen der Fettsäuren ein, und Ansatzpunkte für die Mischpolymerisation mit monomeren aromatischen Vinylverbindungen und/oder monomeren Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureverbindungen bleiben die ungesättigten Fettsäurereste.
Aus der USA.-Patentschrift 2 850 469, speziell Beispiel XXIV, ist die Copolymerisation von 50 Gewichtsprozent ungesättigtem Alkydharz mit 250/o einer aromatischen Vinylverbindung (Styrol) und 2501o Methacrylsäureester bekannt, wobei gemäß dem Hauptanspruch in Verbindung mit Spalte 17 stets Monoester eines Polyalkohols und einer trocknenden Glyceridölfettsäure eingesetzt werden müssen, d. h., die Anwesenheit von ungesättigten Fettsäuren ist zwingend erforderlich, wobei allerdings zugelassen ist, daß ein Teil der ungesättigten Fettsäuren durch gesättigte Fettsäuren ersetzt werden darf. Die Produkte, die nach dem in der USA.-Patentschrift 2 850 469 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, neigen zu einer starken Gilbung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus 40 bis 80 Gewichtsprozent von ungesättigtem Alkydharz, 10 bis 40 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylverbindungen aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren oder Ester dieser Säuren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem dann Produkte mit wesentlich besserer Gilbungsbeständigkeit erhalten werden, wenn ein Alkydharz eingesetzt wird, das aus 30 bis 45 Gewichtsprozent gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 40 bis 50 Gewichtsprozent gesättigten Fettsäuren und 1 bis 6 Gewichtsprozent einer a,B-ungesättigten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkydharzes, und mehrwertigen Alkoholen in stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt worden ist. Bei dem Verfahren der Erfindung werden also spezielle Alkydharze eingesetzt, bei deren Herstellung keine ungesättigten Fettsäuren, sondern lediglich nichttrocknende Fettsäuren verwendet worden sind.
Unter gesättigten Dicarbonsäuren sollen sowohl die geradkettigen gesättigten Säuren als auch die aromatischen wie die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure und andere farbbeständige zweibasische Säuren verstanden werden. Brauchbare ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkydharze sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Mischungen daraus mit Pentaerythrit oder auch mit einem der vorgenannten Alkohole zusammen mit einem Glykol wie 1,3-Butylendiäthylenglykol oder vorzugsweise Äthylen- oder Propylenglykol wegen der außergewöhnlichen Farbbeständigkeit, die sich bei Verwendung dieser mehrwertigen Alkohole ergibt, geeignet. Als geeignete Fettsäuren seien die einbasischen gesättigten Säuren, z. B. Cocosfettsäure, fraktionierte Destillationsprodukte der Cocosfettsäure, synthetische Säuren, wie Pelargonsäure und 2-Äthylenhexansäure, genannt. Kurzkettige Fettsäuren mit nur etwa 8 bis 14Kohlenstoffatomen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da eine solche kurz- kettige Säure viel größere Verträglichkeit mit anderen Komponenten ergibt.
Das Alkydharz kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es soll eine Gardner-Holdt-Viskosität von E-F bei 60% Festkörpergehalt in Xylol haben oder, was dem entspricht, bei 70%Festkörpergehalt in Xylol eine Viskosität von T-V. Die Säurezahl des Produktes sollte bei 700/o Festkörpergehalt zwischen 5 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 13 liegen. Die Farbe des Produktes sollte so hell wie möglich sein, und zwar sollte die Farbzahl bei 70% Festkörpergehalt zwischen etwa 1 und 6 (Gardner-Standard 1933) liegen. Der Anteil an gesättigten Dicarbonsäuren in der Reaktionsmischung beträgt 30 bis 45 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Art der Dicarbonsäure oder des Anhydrids, von der Länge der Kohlenstoffkette der Fettsäure und vom Äquivalentgewicht des mehrwertigen Alkohols. Die oc,ß-ungesättigte Dicarbonsäure sollte in der Reaktionsmischung im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des festen Harzes, vorhanden sein und kann bis zu 6 Gewichtsprozent gesteigert werden, wenn genügend zweiwertiger Alkohol verwendet wird. Die Fettsäure sollte in einer Menge von 40 bis 50 Gewichtsprozent im Reaktionsgemisch vorliegen, je nach Kettenlänge; je kürzer die Kette ist, um so kleiner kann die benötigte Menge sein. Die mehrwertigen Alkohole sollten in stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent verwendet werden, um die Carboxylgruppen zu verestern.
Die folgenden zwei Herstellungsvorschriften sollen die hier nicht beanspruchte, nach an sich bekannten Methoden erfolgende Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden nichttrocknenden Alkydharze erläutern.
Herstellung eines Zwischenproduktes A Die folgenden Ausgangsstoffe wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einerInertgaszuleitung und einer Dampf ableitung ausgestattet war: 116 Teile Cocosfettsäure, 78 Teile Glycerin, 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 5 Teile Maleinsäureanhydrid.
Unter Rühren und Durchperlen von Inertgas wurde die Temperatur auf 185°C gesteigert und 2 Stunden lang gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 195°C gesteigert und gehalten, bis die Viskosität einer auf 6001o Festkörpergehalt eingestellten Lösung in Xylol nach G a r d n e r-H o l d t H-i betrug. Nach 11stündigem Erhitzen bei 195°C erreichte die Viskosität G-H; die Säurezahl betrug 20,8 für eine Lösung in Xylol mit 60% Festkörpergehalt.
Herstellung eines Zwischenproduktes B In die schon vorstehend beschriebene Apparatur wurden 120 Teile Cocosfettsäure und 49 Teile Pentaerythrit gegeben und unter Rühren und Durchperlen von Inertgas 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wurden zugegeben: 26 Teile Äthylenglykol, 100 Teile Phthalsäureanhydrid und 4 Teile Maleinsäureanhydrid.
Die Mischung wurde auf 185°C erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und gehalten, bis für eine auf 60% Festkörpergehalt eingestellte Lösung des Produktes in Xylol eine Säurezahl zwischen 6 und 12 erreicht war. Dieser Vorgang brauchte 7 Stunden.
Die Charge wurde mit Xylol auf einen Festkörper- gehalt von 700/0 eingestellt und hatte dann eine Gardner-Holdt-Viskosität UV V und eine Säurezahl von 11,9.
Als Acrylverbindungen sind für das Polymerisationsverfahren der Erfindung Methacrylsäureester, z. B. Methyl-, Äthyl- und Butylmethacrylat, d. h.
Ester aus Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders geeignet. Dabei ergeben die Ester der höheren Alkohole flexiblere Harze. Man kann also die Wahl des Esters oder einer Mischung von Estern je nach dem endgültigen Verwendungszweck des Copolymerisats treffen. Jedoch können die Acrylsäureester der genannten Alkohole nur in begrenztem Umfang verwendet werden. Da sie viel weichere Filme ergeben und der Geruch des nicht umgesetzten Monomeren recht unangenehm ist, sind sie nicht geschätzt.
Wenn gewünscht, kann eine kleinere Menge an Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet werden, um zusätzliche Carboxylgruppen in die Copolymerisate einzubauen. Solche Carboxylgruppen sind in der Lage, mit anderen Harzen zu reagieren und bewirken beim erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat in erster Linie eine Beschleunigung der Härtung beim Einbrennen der Lackfilme. Die Menge der ungesättigten Säure ist im Hinblick auf die Säurezahl des endgültigen Copolymerisats, welche im allgemeinen 30 nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 15 und 25 liegen sollte, begrenzt.
Unter den bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zu verwendenden aromatischen Vinylverbindungen sind einbegriffen: Styrol, Vinyltoluol und Mischungen daraus.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Einbrennlacken, deren Überzüge keine Vergilbung zeigen, Glanz behalten und chemikalienbeständig sind.
Beispiel 1 In einen 3-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Inertgaszuleitung ausgestattet war, wurden 800 Teile des Zwischenproduktes A (60%ige Lösung) und 320 Teile Xylol eingewogen.
Unter Rühren und langsamem Einleiten von Inertgas wurde die Temperatur auf 1300C gebracht, worauf im Laufe zweier Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 130°C die nachstehende Mischung hinzugegeben wurde: 96 Teile Methylmethacrylat, 64 Teile Styrol und 5 Teile di-tert.-Butylperoxyd (Katalysator).
7 Stunden nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmischung gekühlt. Sie hatte folgende Daten: Viskosität(Gardner-Holdt) F-G Säurezahl ........................... 12,5 Farbe .............................. 4 Festkörpergehalt ..................... 50 % Beispiel 2 In einen Kolben, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden gegeben: 600 Teile des Zwischenproduktes B und 584 Teile Xylol.
Die Mischung wurde unter Rühren und langsamer Zugabe von Inertgas unter Rücklauf auf 130 bis 1400 C erhitzt. Die Temperatur wurde beibehalten, während innerhalb zweier Stunden die nachstehenden Monomeren zugegeben wurden: 172 Teile Methylmethacrylat, 172 Teile Styrol, 3,5 Teile di-tert.-Butylperoxyd (Katalysator).
Nach weiteren 12 Stunden hatte das entstandene Copolyierisat in 50%iger Lösung in Xylol eine Gardner-Holdt-Viskosität U-V und eine Farbzahl 4 bis 5.
Beispiel 3 Das Copolymerisat dieses Beispiels wurde entsprechend hergestellt wie das des Beispiels 2, jedoch mit der Abänderung, daß nach der Zugabe der polymerisierbaren Monomeren noch 13,76 Teile Methacrylsäure zugefügt wurden, das sind 4 °/0 der Gesamtmenge der vorher zugegebenen Komponenten. Nach 7 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluß hatte die Harzlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von X- Y.
Beispiel 4 Ein Copolymerisat wurde unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Änderung, daß Vinyltoluol an Stelle von Styrol verwendet wurde. 8 Stunden nach Zugabe aller Bestandteile hatte die Polymerisatlösung bei 49,7% Festkörpergehalt eine Gardner-Holdt-Viskosität von S-T2 und eine Farbzahl 4.
Beispiel 5 Ein Copolymerisat wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 750 Teilen der 70%igen Alkydlösung aus Zwischenprodukt B, 15 Teilen Äthylacrylat, 727 Teilen Xylol.
Nach Erhitzen bis zur Rücklauftemperatur wurde nachstehende Mischung im Laufe zweier Stunden zugefügt: 7 Teile Äthylacrylat, 209 Teile Styrol, 209 Teile Methylmethacrylat, 4,35 Teile di-tert.-Butylperoxyd.
Nach Zugabe aller Komponenten wurde die Mischung 7 Stunden lang erhitzt. Es ergaben sich dann folgende Daten: Festkörpergehalt .................... . 49,8 % Säurezahl ...... .................. 6,4 Farbzahl ...........................

Claims

Viskosität(Gardner-Holdt) .... T-U2 Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus 40 bis 80 Gewichtsprozent von ungesättigtem Alkydharz, 10 bis 40 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylverbindungen aus der Gruppe der Acryl- und Methacrylsäuren oder Ester dieser Säuren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß ein Alkydharz eingesetzt wird, das aus 30 bis 45 Gewichtsprozent gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, 40 bis 50 Gewichtsprozent gesättigten Fettsäuren und 1 bis 6 Gewichtsprozent einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des Alkydharzes, und mehrwertigen Alkoholen in stöchiometrischem Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 850 469.