DE1163029B

DE1163029B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylformiat

Info

Publication number: DE1163029B
Application number: DEK41195A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fujii; Junji Ukida; Saburo Imoto; Masakazu Matsumoto
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1959-07-16
Filing date: 1960-07-15
Publication date: 1964-02-13
Also published as: DE1302123B; US3134758A; GB882766A; GB878240A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1 163 029

Aktenzeichen: K 41195 IV d / 39 c

Anmeldetag: 15. Juli 1960

Auslegetag: 13. Februar 1964

Grundsätzlich ist die Polymerisation von Vinylformiat bekannt, auch in Lösungsmitteln, welche den monomeren Ester lösen, in denen jedoch die Polymerisate unlöslich sind, beispielsweise Butan, Pentan, Heptan, ihre Mischungen, Benzin, aliphatische Alkohole, z. B. Methylalkohol, Äther, Dibutyläther, Äthylacetat oder Toluol (vgl. Fr. K r c ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation [1940], S. 617, 630 unten bis S. 631).

Ebenso sind Einzelteile für die Herstellung von Vinylharzen durch Polymerisation von Vinylformiat durch Behandeln mit einem Polymerisationskatalysator in Gegenwart eines flüssigen Mediums, welches ein Lösungsmittel für die eingesetzten Monomeren, jedoch nicht für die hergestellten Polymerisate ist, aus der französischen Patentschrift 789 857 und der britischen Patentschrift 366 897 bekannt.

Allen diesen bekannten Arbeitsweisen haften aber gewisse Nachteile an. So ist das polymere Vinylformiat in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder kaum löslich, so daß das Polymerisat in die Mikrogelform übergeht oder als Niederschlag aus dem Monomeren oder den organischen Lösungsmitteln ausgeschieden wird. Sogar bei der Polymerisation von Vinylformiat in Masse tritt eine Gelierung zu Beginn der Polymerisation ein. Oft ist es schwierig, die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad des Polymerisats vorher zu bestimmen.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Polymerisation von Vinylformiat allein oder zusammen mit anderen Vinylestern in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren diese Nachteile dadurch vermieden werden, daß als organisches Lösungsmittel allein oder vorwiegend Methylformiat verwendet wird.

Dieses Methylformiat ist in jeder Beziehung besser geeignet als andere Lösungsmittel und verhindert auch bei der Polymerisation bei tiefer Temperatur, daß das Polymerisationsgemisch durch Ausscheidung des Polymerisats ungleichmäßig wird, so daß die Polymerisation gleichmäßig und bequem ausgeführt werden kann. Dieser Ameisensäureester hat auch einen so niedrigen Erstarrungspunkt, daß er nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei einer Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes von Vinylformiat (-57,6⁰C) verwendet werden kann.

Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur oder einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur in einfacher Weise durchgeführt werden und liefert ein kristallisierbares Polyvinylformiat, aus dem ein gut kristallisierbarer Polyvinylalkohol mit hohem

Verfahren zur Polymerisation von Vinylformiat

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,

Kurashiki (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Saburo Imoto,

Kiyoshi Fujii,

Junji Ukida,

Masakazu Matsumoto, Kurashiki (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 16. Juli 1959 (Nr. 22 801)

Polymerisationsgrad erhalten werden kann. Die Herstellung des Polyvinylalkohol ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Bei der Verwendung von Methylformiat als Polymerisationslösungsmittel können auch beim Kochen von Vinylformiat und Methylformiat unter vermindertem Druck Polymerisate erhalten werden, wobei die Polymerisation sich sehr bequem durchführen läßt. Wenn es beabsichtigt ist, das Polymerisat aus dem Polymerisationsgemisch abzutrennen und dann zu Polyvinylalkohol zu verseifen, wird das Polymerisationsgemisch mit Dioxan, Aceton oder anderen Lösungsmitteln versetzt, oder es wird in Methanol oder andere Fällungsmittel gegossen, worauf das Monomere und das Methylformiat leicht unter vermindertem Druck abdestilliert werden können.

Methylformiat hat eine kleine Kettenübertragungskonstante, so daß ein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad leicht erhalten werden kann, indem eine große Menge an Methylformiat als Lösungsmittel angewendet wird. Wenn es beabsichtigt ist, Polymerisate mit niederem Polymerisationsgrad herzustellen, kann derselbe leicht durch Zusatz von Dioxan, Aceton oder anderen Lösungsmitteln zu dem Methylformiat erniedrigt werden. Einer der Vorteile von Methyl-So formiat als Polymerisationslösungsmittel besteht darin, daß das Polymerisat bessere Eigenschaften hat als das mit anderen Lösungsmitteln erhaltene.

409 508/477

Die Tatsache, daß die Polymerisation von Vinylformiat in Methylformiat als Lösungsmittel ausgeführt werden kann, ohne daß die Struktur des Polyvinylformiats unregelmäßig wird, ist ein besonderer Vorteil bei dem Verfahren nach der Erfindung.

Beispiel 1

Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wird in einem Proberohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 10 Stunden bei 30 ⁰C polymerisiert.

Vinylformiat 70 Gewichtsteile

Methylformiat 30 Gewichtsteile

2,2'-Azodiisobuttersäurenitril .. 0,2 Gewichtsteile

Polymerisationstemperatur 3O⁰C

Polymerisationszeit 10 Stunden

Umwandlung (von Vinylformiat

in Polyvinylformiat) 27,3 %

Vinylformiat mit dem Siedebereich 46 bis 46,6° C wird als Monomeres verwendet. Das Polymerisat wird aus der Flüssigkeit abgeschieden, indem Hydrochinon in Aceton als Polymerisationsinhibitor und Methanol als Fällungsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Vinylformiat 70 Gewichtsteile

Methylformiat 30 Gewichtsteile

2,2'-Azodiisobuttersäurenitril .. 0,01 Gewichtsteil

Polymerisationstemperatur .... 60⁰C

Polymerisationszeit 24 Stunden

Umwandlung (von Vinylformiat

in Polyvinylformiat) 86,4%

Die polymerisierbare Flüssigkeit der angegebenen Zusammensetzung wird in einem Proberohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 24 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Eine Gelierung während der Polymerisation wird durch die Anwesenheit von Methylformiat verhindert.

Beispiel 3

Selbst bei —40° C verläuft die Polymerisation wegen des Zusatzes von Methylformiat gleichmäßig. Dem Gemisch von Vinylformiat und Methylformiat wird Triäthylbor zugesetzt, und ein Proberohr mit dieser Mischung wird unter trockener Luft eingeschmolzen und zur Polymerisation bei — 40⁰C gehalten. Die PoIymerisation wird durch Zusetzen einer Lösung von m-Dinitrobenzol in Aceton abgebrochen. Das Polymerisat wird in Methanol ausgefällt und dann abgetrennt. Die polymerisierbare Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:

Vinylformiat 30 Gewichtsteile

Methylformiat 70 Gewichtsteile

Triäthylbor 0,0825 Gewichtsteile

Polymerisationstemperatur .. -4O⁰C

Polymerisationszeit 20 Stunden

Beispiel 4

Eine polymerisierbare Flüssigkeit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wird 20 Stunden bei 0⁰C polymerisiert. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird eine Lösung von m-Dinitrobenzol in Dioxan zugesetzt, um den Katalysator unwirksam zu machen, und anschließend werden das nicht umgesetzte Monomere und Methylformiat bei ⁰OC unter vermindertem Druck bei 10 bis 30 mm Hg abdestilliert. Die hierbei erhaltene Lösung von Polyvinylformiat in Dioxan wird bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck behandelt, um das restliche Monomere und Methylformiat zu entfernen. Das Monomere und Methylformiat können bequem bei vermindertem Druck aufgefangen werden, so daß nach Beendigung der Polymerisation Alkohole, wie Methanol, Dioxan, Ketone, wie Aceton, Chlorkohlen-Wasserstoffe und Äther dem Polyvinylformiat zugesetzt werden können, um Monomere und Lösungsmittel unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abzudestillieren, wobei reines Polyvinylformiat als Lösung oder als Niederschlag erhalten wird.

Vergleichsversuche

Den Gehalt an 1,2-Glykol und den Quellungsgrad in Wasser bei 3O⁰C von Polyvinylalkohol, der aus Polyvinylformiat erhalten worden ist, das in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Masse polymerisiert worden ist, zeigt die folgende Tabelle. Alle Polymerisationen wurden bei 3O⁰C ausgeführt.

Polymerisations lösungsmittel	Zustand des	Polymerisa	Umwandlung	Aus dem Polyvinylformiat durch Verseifen	Quellungsgrad	Menge
(30 Gewichtsprozent)	Polymerisations	tionszeit	von Vinyl	erhaltener Polyvinylalkohol		an 1,2-Glykol
für Vinylformiat	gemisches		formiat in Poly		1,58	(Molprozent)
(Masse)¹)		(Stunden)	vinylformiat	Polymerisations	1,53	0,89
Methylformiat		6	(7o)	grad	1,66	0,92
Aceton	gleichmäßig	10	42	2238	2,24	0,94
tert.-Butanol²)	gleichmäßig	10	27	2110		1,00
	ungleich	24	28	1452	1,94
Dimethylsulfoxyd	mäßig		73	973	0,97
	gleichmäßig	48
	26	1895

^J) Chemistry of High Polymers (Japan), 19, S. 579 (1962).
²) Menge des Lösungsmittels 70 "/„.

Die obige Tabelle zeigt, daß der Quellungsgrad 65 ist wie von Polyvinylalkohol, der aus einem in Masse

und der Gehalt an 1,2-Glykol von Polyvinylalkohol, polymerisierten Polyvinylformiat gewonnen wurde,

der aus Polyvinylformiat nach dem Verfahren der Polyvinylformiat, das unter Verwendung von tert.-

Erfindung erhalten worden ist, praktisch der gleiche Butanol, Dimethylsulfoxyd oder Aceton als Poly-

Claims

merisationsmedium mit starker Polarität erhalten worden ist, ergibt Polyvinylalkohol, .dessen Gehalt an 1,2-Glykol und dessen Quellungsgrad größer ist als der von Polyvinylalkohol, der aus einem Polyvinylformiat, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, erhalten worden ist. Diese Merkmale können dadurch erklärt werden, daß durch die Wechselwirkung der Formylgruppen das Vinylformiat während der Polymerisation in der Masse oder in Methylformiat in regelmäßiger Molekülassoziation verbleibt, während die Molekülassoziation inDimethylsulfoxyd und in tert.-Butanol unregelmäßig wird.

in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel allein oder vorwiegend Methylformiat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 677 157; britische Patentschrift Nr. 366 897; französische Patentschrift Nr. 789 857;

Patentanspruch: Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymeri-

Verfahren zur Polymerisation von Vinylformiat 15 sationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation, 1940, allein oder zusammen mit anderen Vinylestern S. 617, 630/631.

409 508/477 2.64 © Bundesdruckerei Berlin