DE1302123B

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Publication number: DE1302123B
Application number: DENDAT1302123D
Authority: DE
Priority date: 1959-07-16
Also published as: US3134758A; DE1163029B; GB882766A; GB878240A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 0⁰C erhaltene Polymerisat ist kristallin und zeigt von kristallinem Polyvinylalkohol, der in Form von scharfe Debye-Scherrer-Ringe. Das bei etwa Raum-Filmen, Fasern und anderen geformten Produkten temperatur erhaltene Polymerisat zeigt nur kristalline einen sehr kleinen Quellungsgrad in Wasser hat. Halos, doch kann es durch Ziehen orientiert werden

Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol, der durch 5 und ein sehr scharfes Faserdiagramm ergeben. Das bei Polymerisieren von Vinylacetat bei tiefer Temperatur höherer Temperatur erhaltene Polymerisat wird atakhergestellt worden ist, eine kleine Menge 1,2-Glykol tischer, so daß es selbst nach dem Ziehen kein Faserenthält und einen kleinen Quellungsgrad in Wasser diagramm ergibt.

hat, so daß sein Kristallisiervermögen größer ist als Der 1,2-Glykolgehalt von Polyvinylalkohol, der das von Polyvinylalkohol, der durch Polymerisieren io durch Polymerisation von Vinylacetat erhalten worden von Vinylacetat bei höherer Temperatur hergestellt ist, nimmt mit der Polymerisationstemperatur ab, worden ist. Dies bedeutet, daß der Quellungsgrad d. h., er beträgt 1,87 Molprozent bei 6O⁰C, 1,33 Moleines Polyvinylalkoholfilms, der durch Polymerisation prozent bei 30⁰C, 1,01 Molprozent bei 0⁰C, 0,62 MoI-von Vinylacetat und anschließendes Verseifen herge- prozent bei —40⁰C und 0,42 Molprozent bei —78°C. stellt worden ist, in reinem Wasser bei 3O⁰C von der 15 Der 1,2-Glykolgehalt von Polyvinylalkohol, der Polymerisationstemperatur abhängig ist. Außerdem durch Polymerisation von Vinylformiat erhalten wird der Quellungsgrad, wenn der Polyvinylalkohol- worden ist, nimmt mit der Polymerisationstemperatur film wärmebehandelt wird, allmählich kleiner, bis er ab, doch ist hier die Abhängigkeit größer, d. h., er etwa den Wert 0,2 erreicht und_# keine wesentliche beträgt 1,29 Molprozent bei 6O⁰C, 0,90 Molprozent Änderung desselben mehr durch Änderung der Poly- 20 bei 3O⁰C, 0,57 Molprozent bei 0⁰C und 0,24 MoI-merisationstemperatur bewirkt werden kann. prozent bei -4O⁰C. Polyvinylalkohol, der 0,24 MoI-

Um hochkristallinen Polyvinylalkohol herzustellen, prozent 1,2-Glykol enthält, wurde bisher nur selten

wurde bereits vorgeschlagen, Vinylester mit stark erhalten. Polyvinylalkohol aus Polyvinylformiat, das

polaren Seitenketten oder mit sterischer Hinderung z.B. bei —40⁰C polymerisiert worden ist, enthält

zu polymerisieren und dann zu verseifen. Beispiele 25 nur eine sehr kleine Menge an 1,2-Glykol; diese

für derartige Vinylester sind Trifluorvinylacetat, Mono- starke Abnahme des Glykolgehaltes mit der PoIy-

chlorvinylacetat oder Trichlorvinylacetat. In der merisationstemperatur ließ sich bei Vinylacetat nicht

Praxis können jedoch diese Ester nicht verwendet erreichen.

werden, weil sie nicht nur teuer sind, sondern sich Je tiefer die Polymerisationstemperatur ist, desto

auch schwierig herstellen lassen, und weil ferner der 30 kleiner ist der Quellungsgrad des Polyvinylalkohol-

Polymerisationsgrad des aus diesen Vinylestern her- films in reinem Wasser von 30° C, wobei der Film bei

gestellten Polyvinylalkohole zu klein für eine tech- 30⁰C aus einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung her-

nische Verwendung ist. gestellt wird, die durch Polymerisieren von Vinylacetat

Nach dem Verfahren der Erfindung kann nun und Verseifen erhalten worden ist. Der Quellungsgrad Polyvinylalkohol hergestellt werden, aus dem sich 35 ist in hohem Maße von der Polymerisationstemperatur Filme, Fasern und geformte Produkte herstellen und anderen Polymerisationsbedingungen abhängig, lassen und der eine ausgezeichnete Beständigkeit Beispiele für den Quellungsgrad von Polyvinylalkohol gegenüber heißem Wasser sowie gute mechanische aus Massenpolymerisaten bei verschiedenen PolyEigenschaften besitzt, die bisher noch nicht erreicht merisationstemperaturen sind 2,6 bis 3,1 bei 6O⁰C, werden konnten. 40 2,06 bei 30°C, 1,75 bei O⁰C und 1,50 bei —78°C. Es

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht ferner ist ersichtlich, daß der Einfluß der Polymerisations-

die Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol temperatur auf den Quellungsgrad bei Temperaturen

in einfacher und billiger Weise. unterhalb 0⁰C verhältnismäßig gering ist.

Ein auf diese Weise hergestellter Film zeigt in Der Quellungsgrad eines Polyvinylalkoholfilms, der

Wasser von 3O⁰C einen Quellungsgrad von weniger 45 aus Polyvinylformiat bei verschiedenen Polymeri-

als 1,5. sationstemperaturen unter den gleichen Bedingungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung erhalten worden ist, beträgt 1,48 bis 1,52 bei 3O⁰C,

von hochkristallinem Polyvinylalkohol durch Ver- 1,30 bis 1,34 bei 0°C und 0,99 bis 1,01 bei -3O⁰C.

seifen von Polyvinylformiat. Dieses Verfahren ist da- Der Quellungsgrad von Polyvinylalkohol, der aus

durch gekennzeichnet, daß das Polyvinylformiat durch 50 Polyvinylformiat mit einer Polymerisationstemperatur

Polymerisation von Vinylformiat bei einer Temperatur von 30° C erhalten worden ist, ist praktisch der gleiche,

von 30⁰C oder darunter hergestellt worden ist. der bei Polyvinylacetat bei —78°C Polymerisations-

Wie in den folgenden Beispielen noch ausführlicher temperatur erhalten wird. Bei weiterer Senkung der

dargelegt wird, unterscheidet sich der Quellungsgrad Polymerisationstemperatur wird ein bemerkenswert

des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 55 kleiner Quellungsgrad erzielt, der sich mit Vinylacetat

Polyvinylalkoholfilms in Wasser von 30°C in nicht- nicht erreichen ließ.

wärmebehandeltem Zustand und ferner in heißem Die Zeichnung, deren Abszisse den Umwandlungs-Wasser in wärmebehandeltem Zustand sehr stark von grad bei der Polymerisation des Vinylformiats zum dem normaler Polyvinylalkoholfilme. Ein derartiger Polyvinylformiat, deren Ordinate den Quellungsgrad des Unterschied in der Beständigkeit gegenüber Wasser 60 daraus hergestellten Polyvinylalkoholfilmes in Wasser ist besonders bei acetalisiertem Polyvinylalkohol mit und deren Temperaturangaben an den Kurvenzügen die niedrigerem Acetalisierungsgrad zu erkennen. jeweilige Polymerisationstemperatur bedeutet, zeigt den

Das Röntgendiagramm von Polyvinylacetat wird Quellungsgrad von Polyvinylalkoholfilmen, die aus

nur in geringem Maße durch die Polymerisations- Polyvinylalkoholen hergestellt worden sind, die durch

bedingungen beeinflußt, während die Röntgenstrahlen- 65 Polymerisation von Vinylformiat bei verschiedenen

beugung von Polyvinylformiat durch die Polymeri- Temperaturen und nachfolgende Verseifung des PoIy-

sationsbedingungen wesentlich beeinflußt wird. Das vinylformiats bei Raumtemperatur erhalten worden

durch Polymerisieren bei tiefer Temperatur unterhalb sind, in Abhängigkeit von dem Umwandlungsgrad

bei der Polymerisation des Vinylformiats zu Poly- Stickstoff enthält, und 10 Stunden bei 30° C polyvinylformiat. Es ist ersichtlich, daß der Umwandlungs- merisiert.
grad bei der Polyvinylformiatbildung bei den ver- . _„

schiedenen Polymerisationstemperaturen im erfin- Vinylformiat 70 Gewichts teile

dungsgemäßen Bereich im wesentlichen keinen Ein- 5 f^eton. . 30 Gewichtstelle

nuß auf den Quellungsgrad des erhaltenen Polyvinyl- 2,2-Azodiisobuttersauremtril 0 2 Gewichtsteile

alkoholfilms in Wasser hat, da die Steigung dieser Po ymensationstemperatur .. 30 C

Kurvenzüge praktisch Null ist; daß aber der Quellungs- Polymensationszeit 10 Stunden

grad der einzelnen Polyvinylalkoholfilme in Wasser Umwandlung ■···■-· 2/,5 /₀

stark von der jeweils verwendeten Polymerisations- io Polymensationsgrad des

temperatur des Polyvinyl ormiats abhängt. Polyvinylalkohols 1450

Dieser Unterschied der Eigenschaften von Poly- Der durch Verseifen des oben erhaltenen Polyvinyl-

vinylalkohol bleibt auch bestehen, wenn der Poly- f ormiats hergestellte Polyvinylalkohol enthält 0,89 MoI-

vinylalkohol einer Wärmebehandlung unterworfen prozent 1,2-Glykol, wogegen durch Verseifen von

wird. Polyvinylalkoholfilme, die durch Verseifen von 15 Polyvinylacetat hergestellter Polyvinylalkohol 1,33 MoI-

bei 30⁰C und bei -30⁰C polymerisiertem Polyvinyl- prozent 1,2-Glykol enthält. Der Gehalt an 1,2-Glykol

formiat erhalten worden sind, zeigen einen Quellungs- in dem ersteren ist also bedeutend kleiner als in dem

grad von 1,48 bzw. 0,99 in reinem Wasser von 30⁰C. letzteren.

Polyvinylalkoholfilme aus Polyvinylacetat, das bei -n ■ ■ 1 ττ

60°C, bei 0⁰C und bei —78°C polymerisiert worden 20 ^p

ist, haben einen Quellungsgrad von 2,69, 1,76 bzw. Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden 1,59. Wenn ein solcher Film 20 Minuten bei 18O⁰C Zusammensetzung wird in ein Proberohr unter Stickin der Wärme behandelt wird, geht der Quellungsgrad stoff eingeschmolzen und 19 Stunden bei —30⁰C praktisch immer auf den gleichen Wert von 0,21 bis polymerisiert.
0,29 zurück. Wenn der in dieser Weise wärmebe- 25 . .

handelte Film in heißes Wasser eingetaucht wird, Υ^1Π^™ ? Gewichtstei e

ergeben sich wiederum starke Unterschiede hinsichtlich Acetaldehyd 1 Gewichtsteil

des Quellungsgrades. Der aus Polyvinylacetat erhal- Benzoy peroxyd 0,66 Gewichtsteile

tene Polyvinylalkoholfilm zeigt in Wasser von 85⁰C Jnathylbor 0 275 Gewichtstelle

Quellungsgrade von 1,25, 0,66 bzw. 0,51, wogegen 30 Po ymensationstemperatur -30 C

der aus Polyvinylformiat erhaltene Polyvinylalkohol- Polymensationszeit 19 Stunden

film in Wasser der gleichen Temperatur wesentlich Umwandlung ·····■· 17,5 /„

geringere Quellungsgrade von 0,60 bzw. 0,29 besitzt. Polymensationsgrad des

Diese Werte zeigen, daß aus Polyvinylformiat, das Polyvinylalkohols 1065

durch Polymerisieren von Vinylformiat bei tiefer 35 Nachdem die Polymerisation des Vinylformiats beTemperatur erhalten worden ist, hergestellter Poly- endet ist, wird die Mischung mit einer kleinen Menge vinylalkohol eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit Hydrochinon und m-Dinitrobenzol versetzt, um den besitzt. Katalysator unwirksam zu machen. Das Polymerisat

Wenn Polyvinylalkohol in einer Mischlösung aus wird dann mit Petroläther ausgefällt. Der erhaltene

Wasser und Dimethylsulf oxyd im Verhältnis 40: 60 4° Niederschlag wird in Aceton gelöst und nochmals mit

aufgelöst und die erhaltene Lösung bei 30⁰C stehen- Petroläther gefällt. Das Polymerisat wird mehrmals in

gelassen wird, wird diese trübe. Die Trübungsge- dieser Weise gereinigt und dann unter vermindertem

schwindigkeit ist dem Quellungsgrad in Wasser und Druck getrocknet. Das erhaltene Polymerisat wird in

ferner der Geliergeschwindigkeit in konzentrierter Dioxan gelöst und die Lösung durch Zusatz von

wäßriger Lösung direkt proportional. Je rascher die 45 wäßrigem Dioxan, das 1 n-NaOH enthält, zu einer

Trübung einsetzt, desto größer ist natürlich die Regel- wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol verseift. Der

mäßigkeit des Molekülaufbaus des Polyvinylalkohols. aus dieser Lösung bei 30⁰C hergestellte Film (0,2 mm

Die Trübungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol, stark) hat einen Quellungsgrad von 0,99 in reinem

der durch Polymerisieren von Vinylformiat erhalten Wasser von 30⁰C, wogegen Polyvinylalkohol, der aus

worden ist, ist bedeutend größer als die von Polyvinyl- 50 bei -78⁰C erhaltenem Polyvinylacetat hergestellt

alkohol, der durch Polymerisieren von Vinylacetat worden ist, den Quellungsgrad 1,59 hat. Ein aus

erhalten worden ist, und ist etwa 3- bis 5mal größer bei Polyvinylformiat hergestellter Polyvinylalkoholfilm,

der Polymerisationstemperatur von 60 bis 0°C. der 20 Minuten bei 18O⁰C wärmebehandelt worden ist,

Wie bereits erwähnt, hat der aus Polyvinylformiat hat in reinem Wasser von 85⁰C den Quellungsgrad

erhaltene Polyvinylalkohol ausgezeichnete Eigen- 55 0,29, wogegen ein aus Polyvinylacetat hergestellter

schäften, die sich erheblich von denen des aus Poly- Polyvinylalkoholfilm, der 20 Minuten bei 180⁰C

vinylacetaterhaltenenPolyvinylalkohols unterscheiden; wärmebehandelt worden ist, in reinem Wasser von

diese Unterschiede der Eigenschaften werden aber be- 85°C den Quellungsgrad 0,51 hat. Der Quellungsgrad

sonders groß, wenn die Polymerisation unterhalb des ersteren Films ist im Vergleich zu dem des letzteren

Raumtemperatur ausgeführt wird. ⁶° bemerkenswert klein.

Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbei- Das Auftreten von sogenannten Kristallabsorptionsspiele erläutert. banden bei 8,74 und 9,1 μ im Infrarotabsorptionsspektrum zeigt, daß der aus Polyvinylformiat erhaltene

Beispiel I und 20 Minuten bei 18O⁰C wärmebehandelte PoIy-

65 vinylalkoholfilm den Absorptionsindex D 8,74/D 9,1

Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden = 0,86 hat, während der aus Polyvinylacetat, das

Zusammensetzung wird in ein Proberohr einge- bei 6O⁰C in 20°/₀iger Methanollösung polymerisiert

schmolzen, das im Gasraum über der Flüssigkeit worden ist, erhaltene Polyvinylalkoholfilm den Ab-

Claims

sorptionsindex D 8,74/D 9,1 = 0,73 hat. Diese Er- bzw. 1,7 · 10^s Stunden beträgt. Diese Meßergebnisse

gebnisse zeigen, daß ein wesentlicher Unterschied zeigen, daß die Trübungsgeschwindigkeit von PoIy-

zwischen den Absorptionsindizes der beiden Poly- vinylalkohol, der aus Polyvinylformiat erhalten worden

vinylalkoholfilme besteht. ist, wesentlich größer ist als die von Polyvinylalkohol,

5 der aus Polyvinylacetat erhalten worden ist, wenn die

Beispiel III Polymerisationstemperatur in beiden Fällen gleich

war.

Es werden Filme aus Polyvinylalkohol hergestellt, Beispiel V
der einmal aus bei 0°C polymerisiertem Polyvinyl-

formiat und im anderen Falle aus bei 60⁰C in 20°/₀iger io Vinylformiat 100 Gewichtsteile

Methanollösung polymerisiertem Polyvinylacetat her- Methylformiat 100 Gewichtsteile

gestellt worden ist. Diese Filme werden mit Form- Acetaldehyd 0,2 Gewichtsteile

aldehyd in Reaktion gebracht, und der Quellungsgrad Triäthylbor 0,275 Gewichtsteile

derselben in Wasser von 85⁰C wird ermittelt. Der aus

Polyvinylformiat erhaltene Film mit einem Formali- 15 Die angegebene Mischung wird 48 Stunden bei sierungsgrad von 25 Molprozent hat den Quellungs- —78 ⁰C in Anwesenheit von Sauerstoff polymerisiert, grad 2,3, wogegen der aus Polyvinylacetat erhaltene Die Umwandlung beträgt 16 %. Der Polymerisations-Film mit einem Formalisierungsgrad von 25 Mol- grad ist 1285. Polyvinylformiat, das bei einer über prozent den Quellungsgrad 4,8 hat. Bei einem Form- 3O⁰C hegenden Polymerisationstemperatur erhalten alisierungsgrad von 32 Molprozent hat der erstere 20 worden ist, löst sich bei Raumtemperatur in Aceto-FiIm den Quellungsgrad 1,0 und der letztere den nitril und in Methylformiat, während bei Raumtempe-Quellungsgrad 1,6. Diese Ergebnisse zeigen den ratur erhaltenes Polyvinylformiat sich nicht in Acetowesentlichen Unterschied zwischen der Wasserbe- nitril und in Methylformiat löst. Der aus diesem ständigkeit des aus Polyvinylformiat hergestellten, Polymerisat hergestellte Film ergibt ein kristallines mit Formaldehyd behandelten Films und des aus 25 Röntgendiagramm. Ein Probestück, das gezogen Polyvinylacetat hergestellten ebenso behandelten Films. worden ist, ergibt ein klares Faserdiagramm. Die Faser-„ . ■ ι tv identitätsperiode beträgt 5 Ä. Der durch Verseifen ±5 ei spiel 1V _dieses p_oi_ymeri_sats erhaltene Polyvinylalkoholfilm

Eine polymerisierbare Flüssigkeit der folgenden hat den bemerkenswert geringen Quellungsgrad von

Zusammensetzung wird in ein Proberohr unter Stick- 30 0,8. Die Menge an 1,2-Glykol beträgt nur 0,16 MoI-

stoff eingeschmolzen und 18 Stunden bei 0⁰C poly- prozent.

merisiert. Beispiel VI

Vinylformiat 100 Gewichtsteile Vinylformiat 100 Gewichtsteile

Triäthylbor 0,196 Gewichtsteile 2,2'-Azodiisobuttersäure-

Benzoylperoxyd 0,484 Gewichtsteile nitril 0,05 Gewichtsteile

Polymerisationstemperatur O⁰C _{Dje angegebene} Mischung wird 13 Stunden bei

Polymensationszeit 18 Stunden ₂₅c_{C unter Stickstoff in der Masse polymerisiert}. _Die

Umwandlung ... 22,4 /„ Umwandlung beträgt 51 %. Der aus diesem Polymeri-

Polymerisa lonsgrad des _{sat erhaltene Film zeigt ein} Röntgendiagramm, das

Polyvinylalkohol 2120 _{fast kdne K}ristallinität aufweist. Wenn aber dieses

Der hierbei erhaltene Polyvinylalkohol wird in Polymeriat gezogen wird, wird es orientiert und ergibt

einer Mischlösung aus Wasser und Dimethylsulfoxyd ein Faserdiagramm. Der durch Verseifen dieses PoIy-

im Verhältnis 40 : 60 in solcher Menge gelöst, daß merisats bei 6O⁰C erhaltene Polyvinylalkoholfilm hat die Konzentration an Polyvinylalkohol 3 g/l beträgt, 45 in Wasser von 30°C den Quellungsgrad 1,4, der also

die Lösung wird bei 30°C stehengelassen und trübt kleiner ist als der Quellungsgrad 1,5, den Polyvinyl-

sich dabei. Die Trübungsgeschwindigkeit wird ge- alkohol besitzt, der aus bei -78⁰C in der Masse

messen. Die Trübungsgeschwindigkeit wird ausge- polymerisiertem Polyvinylacetat erhalten worden ist. drückt durch ^₂ · Pa⁰'⁶ (Stunden), wobei ^₂ die Zeit

in Stunden bedeutet, in der die Trübung die Hälfte 50 Patentanspruch:
der Gleichgewichtstrübung erreicht, und Pa den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole bedeutet. Die Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Trübungsgeschwindigkeit von Polyvinylalkohol, der Polyvinylalkohol durch Verseifung von PoIyaus Polyvinylformiat erhalten worden ist, beträgt vinylformiat, dadurchgekennzeichnet, 0,3 · 10³ Stunden, während die von Polyvinylalkohol, 55 daß das Polyvinylformiat durch Polymerisation der aus Polyvinylacetat erhalten worden ist, das bei von Vinylformiat bei einer Temperatur von 3O⁰C 0°C und bei —20°C polymerisiert wurde, 2,97 · 10³ oder darunter hergestellt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen