DE1163018B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1 163 018

Aktenzeichen: A 41684 IV c / 39 b

Anmeldetag: 21. November 1962

Auslegetag: 13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanen, die flammfest sind, d. h. wenn sie durch eine Flamme entzündet werden, so brennen sie nicht weiter, wenn die Flamme entfernt ist.

Polyurethane, besonders die mit zellförmiger Struktur, die hierin als Polyurethanschaumstoffe bezeichnet werden, finden immer stärkere technische Verwendung, besonders in der Polsterung oder für Hitze- und Schallisolierung. Die nichtzellförmigen Materialien werden als Elastomere verwendet. Die Polyurethane haben jedoch den Nachteil, daß sie brennbar sind, und um die sich daraus ergebende Feuersgefahr zu vermeiden, die es verhindert, daß sie für Zwecke verwendet werden, bei denen ihre anderen Eigenschaften, wie leichtes Gewicht oder Elastizität, sie besonders geeignet machen, wurden viele Versuche unternommen, um sie flammfest zu machen. Da es bei Einarbeitung von chemisch indifferenten Zusätzen in einen Schaum schwierig ist, ein homogenes Material zu erzeugen und weil diese Zusätze dazu neigen, an die Oberfläche des Schaumes zu wandern, ist es erwünscht, den Polyurethanmaterialien eine solche Flammfestigkeit zu erteilen, indem in das polymere Molekül einige strukturelle Einheiten chemisch eingebaut werden, deren Vorhandensein die gewünschte Eigenschaft erzeugt.

Polyurethanmaterialien werden hergestellt, indem eine organische Polyhydroxylverbindung und ein organisches Polyisocyanat miteinander umgesetzt werden. Wenn ein zellförmiges Polyurethan hergestellt werden soll, wird es vorgezogen, diese Umsetzung in Gegenwart einer kleinen kontrollierten Wasermenge durchzuführen, die entweder von Anfang an oder im Laufe der Reaktion zugegeben wird. Polyurethanschaumstoffe können biegsam, halbstarr oder starr sein, je nach der Art der Polyhydroxylverbindung, die verwendet wird, und dem Grad der Vernetzung des Urethanpolymeren.

Es wurde gefunden, daß bestimmte organische Phosphorverbindungen mit einer gemeinsamen allgemeinen Formel in das Polyurethanmolekül eingebaut werden können und daß sie diesem eine Flammfestigkeit erteilen, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften des Polyurethanmaterials beeinflußt werden. Diese Phosphorverbindungn sind Amidoderivate von Phosphorsäureestern, bekannt als Phosphoramidate. Deise Verbindungen sind difunktionell und reagieren mit Isocyanaten, so daß die Phosphoramidate in das Polyurethanmolekül eingebaut, d. h. einpolymerisiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphoramidate können erhalten sein durch Umsetzung des Di-Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
unter Formgebung

Anmelder:

Albright & Wilson (Mfg.) Limited,

Oldbury, Birmingham, Warwickshire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Peter Albert Theodore Hoye,

Stourbridge, Worcestershire,

David Eastwood, Billesley, Birmingham

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. Dezember 1961
(Nr. 44 420)

alkyl- oder Diarylphosphorchloridats (RO)₂P(=O)C1 mit Ammoniak, wobei das Phosphorchloridat durch Chlorierung eines Dialkyl- oder Diarylphosphits (RO)₂P(=O)H mit Chlor oder Sulfurylchlorid erhalten worden war. Noch mehr bevorzugt werden jedoch Chlorierung und Aminierung gleichzeitig durchgeführt, wobei das Dialkyl- oder Diarylphosphit mit einer Mischung von Ammoniak und Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt wird. Die Herstellung der Phosphoramidate ist in der chemischen Literatur schon beschrieben. Es sind meist kristallisierte Festkörper, die in polaren Verbindungen, wie den Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der Polyurethane verwendet werden, löslich sind.

Von den Phosphoramidaten, die verwendet werden können, seien erwähnt Dibutyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, Dionyl- oder Diallylphosphoramidate sowie auch die Diphenyl- oder Ditoluylverbindungen. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß die Alkyl- oder Arylreste Halogenatome enthalten, da ihre Anwesenheit den Grad der Flammfestigkeit, die dem Polyurethan verliehen wird, erhöht. Die erfindungsgemäß bevorzugten Phosphoramidate sind daher Di-(2-chloräthyl)- oder Di-(bromäthyl)-, Di-(2-3-dibrompropyl)-, Di-(chlorphenyl)- oder Di-(bromphenyl)-phosphorarnidate.

409 508/466

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethane wird das Phosphoramidat normalerweise mit der Polyhydroxylverbindung vorgemischt, und diese Vormischung wird dann mit Polyisocyanat umgesetzt. Da das Phosphoramidat gewöhnlich mit der Polyhydroxylverbindung verträglich ist und selbst mit dem Polyisocyanat reagiert, wird es leicht in das Polyurethanmolekül eingebaut, um dem Polyurethan Flammfestigkeit zu verleihen.

Das Phosphoramidat kann in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent der erforderlichen Polyhydroxylverbindung angewendet werden. Normalerweise werden jedoch befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn 15 bis 25 Gewichtsprozent der Mischung der Polyhydroxylverbindung und des Phosphoramidats aus dem Phosphoramidat bestehen, und vorzugsweise wird eine Menge von 20% auf dieser Basis verwendet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan wird erhalten, indem das Polyisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung und dem Phosphoramidat umgesetzt wird, wobei die Techniken zur Erzeugung von Polyurethansubstanzen in verschiedenen Formen, wie Elastomeren oder Schaumstoffen, verwendet werden, die in der Literatur besehrieben sind. Polyurethanschaumstoff wird vorzugsweise hergestellt, indem eine kleine kontrollierte Menge Wasser als Treibmittel verwendet wird. Wie bekannt ist, kann das Wasser von Anfang an mit den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung (vorzugsweise vorgemischt mit der Polyhydroxylverbindung) zugegeben werden oder anschließend zu einem Vorpolymerisat, das aus der Polyhydroxylverbindung und dem Polyisocyanat hergestellt wurde, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Menge der Polyhydroxylverbindung oder des Polyisocyanate hinzugefügt werden. Die Schaumstoffe können nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Mischverfahren hergestellt werden und können, wenn gewünscht, einer Hitzebehandlung als Nachhärtung unterworfen werden. Das Schäumen kann durch ein weiteres Treibmittel unterstützt oder begünstigt werden, beispielsweise durch die Verwendung eines niedrigsiedenden Fluorkohlenwasserstoffs. Der erhaltene Schaumstoff kann starr, halbstarr oder biegsam sein, hauptsächlich abhängig von der Art und Menge der verwendeten Polyhydroxylverbindung.

Das verwendete Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat sein, wie Toluylen- oder Diphenylmethandiisocyanat.

Die Polyhydroxylverbindungen, die erfindungsgemäß einzeln oder in Mischung verwendet werden können, sind vorzugsweise Polyäther, Polyester oder Polyesteramide, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, d. h., sie haben eine Hydroxylfunktion von mindestens 2 und haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 400. Als Polyäther können vorteilhaft Kondensationsprodukte eines Alkylenoxyds mit einer funktionellen Verbindung, die wiederum selbst eine Verbindung mit zwei bis vier funktionellen Gruppen ist, verwendet werden, gewöhnlich eine Hydroxylverbindung, so daß die bevorzugten Polyäther eine Hydroxylfunktion von 2 bis 4 haben. Der Polyäther ist vorzugsweise ein lineares Polypropylenätherglykol oder ein Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit einer tri- oder tetrafunktionellen Verbindung, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit, wobei das Glykol oder Kondensationsprodukt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 hat. Zu anderen geeigneten Polyäthern gehören gemischte Kondensationsprodukte von Propylen- und Äthylen-5 oxyden, entweder miteinander oder mit einer anderen funktionellen Verbindung, und Polymere des Tetrahydrofurans. Einige der verschiedenen Polyester, die verwendet werden können, sind im einzelnen in der britischen Patentschrift 892136 beschrieben. Die

ίο Polyester sind normalerweise Ester von Glykolen und/oder Glyzerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Phthal- oder Maleinsäuren, einzeln oder in Mischungen. Die Polyester haben mindestens zwei freie Hydroxylgruppen und haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktion von 2 bis 4.

Die Herstellung der Polyurethane wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und/oder oberflächenaktiven Mitteln, wie es in der Technik bekannt ist, ausgeführt. Von besonderem Wert ist die Verwendung von tertiären Aminen, Organozinnverbindungen oder Zinncarboxylaten als Katalysatoren und Silikonölen bzw. modifizierten Silikonpolymeren, die Oxyalkylengruppen enthalten, als schaumsteuernde Mittel.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Bei-' spiele erläutert, in denen alle Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Herstellung von biegsamen Polyätherpolyurethanschaumstoffen, Beispiele 4 und 5 die Herstellung von starren Polyätherpolyurethanschaumstoffen und Beispiele 6 und 7 die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester.

Beispiel 1

Ein Polyätherkondensat aus Propylenoxyd und Glycerin mit einem Molekulargewicht von annähernd 3000 (90 Teile) wird mit Bis-(2-chloräthyl)-phosphoramidat (10 Teile) bei einer Temperatur von 70 bis 8O⁰C gemischt und die Mischung läßt man abkühlen. Die Mischung wird dann weiter innerhalb von ungefähr 10 Sekunden mit Hilfe eines Rührers mit Toluylendiisocyanat (41 Teile), mit einem modifizierten Silikonpolymeren mit Oxyläthylengruppen (1,25 Teile) und Dibutylzinndilaurylmercaptid (0,125 Teile) gemischt. Dann werden sofort Triäthylendiamin (0,5 Teile) und N-Äthylmorpholin (0,5 Teile) als Aktivatoren und Wasser (3,0 Teile) als Treibmittel hinzugegeben, und die Mischung wird weitere 15 Sekunden gerührt, bevor das Rühren unterbrochen wird und man die Reaktionsmischung schäumen läßt. Es wird ein biegsamer Polyurethanschaumstoff auf PoIyätherbasis erhalten, der eine leichte Kontraktion zeigt, wenn in einem Ofen bei 100° C für 20 Minuten nachgehärtet wird.

Der Schaumstoff wurde auf Flammfestigkeit geprüft, indem ein Stoß von acht Zündhölzchen auf dem Schaumstoff angezündet wurde. Der Schaumstoff zeigt eine geringe Neigung zum Brennen, während die Zündhölzer brennen, aber nachdem die Zündhölzer ausgebrannt waren, brannte der Schaumstoff nur noch sehr wenig und nur noch eine sehr kurze Zeit weiter.

Es zeigte sich, daß ein ähnlicher Schaumstoff erhalten werden kann, wenn die Mischung aus Polyäther und Phosphoramidat anfangs bei Zimmertemperatur gemischt wird, und daß dieser Schaumstoff

sich beim Härten nicht wie der vorherige zusammenzieht. Beim Mischen unter Erhitzen wurde jedoch eine gleichmäßige Dispersion des Polyäthers und des Phosphoramidats erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Bis-(2-bromäthyl)-phosphoramidat und nur 40 Teile des Diisocyanate verwendet wurden. Die Flammfestigkeit des erhaltenen Polyurethanschaumstoffes war jedoch etwas geringer als die der Schaumstoffe des Beispiels 1.

Polyurethanschaumstoffe mit ähnlicher Flammfestigkeit wurden auch erhalten, wenn das Beispiel wiederholt wurde, unter Verwendung von Mengen des Bis-(2-bromäthyl)-phosphoramidats bis zu 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyäthers und Phosphoramidats.

Beispiel 3

Ein Polyätherkondensat, wie es im Beispiel 1 angewendet wurde (70 Teile), wurde bei Zimmertemperatur mit Dinonylphosphoramidat (30 Teile) gemischt, das aus 3,5,5-Trimethylhexanol hergestellt war. Die Mischung wird dann weiter mit Toluylendiisocyanat (34 Teile) und Dibutylzinndilauryhnercaptid (0,1 Teile) mit Hilfe eines Rührers ungefähr 10 Sekunden gemischt. Es wurden dann sofort Triäthylendiamin (0,25 Teile) und N-Äthylmorpholin (0,5 Teile) als Aktivatoren und Wasser (3,0 Teile) als Treibmittel hinzugegeben und das Rühren wurde weitere 15 Sekunden fortgesetzt, bevor es unterbrochen wurde und man die Reaktionsmischung schäumen ließ.

Es wurde festgestellt, daß der erhaltene Polyurethanschaumstoff einen geringeren Grad von Flammfestigkeit zeigte im Vergleich mit dem von Beispiel 1 und daß diese nur sehr wenig erhöht wurde, wenn das Beispiel unter Verwendung von 50 Teilen PoIyäther, 50 Teilen Dinonylphosphoramidat und 47 Teilen von Toluylendiisocyanat wiederholt wurde.

Beispiel 4

Es wurden zusammengemischt 80 Teile eines Hydroxylgruppen enthaltenden verzweigten Polyätherkondensats mit dem Molekulargewicht in der Größenordnung von 3000 und 20 Teile Bis-(2-chloräthyl)-phosphoramidat, indem die zwei Komponenten auf 60⁰C erhitzt wurden, worauf abgekühlt wurde. Zu der Mischung wurden dann unter Rühren 217 Teile Diphenylendiisocyanat hinzugegeben, und die Mischung wurde danach noch ungefähr 7 Sekunden weitergerührt, bevor man die Mischung schäumen ließ.

Der erhaltene Polyurethanschaumstoff hat eine sehr geringe Neigung zum Brennen, wenn er der Streichhölzchenprüfung von Beispiel 1 unterworfen wurde, es wurde nur die Fläche direkt unter den Streichhölzchen verkohlt.

Ein ähnlicher starrer Schaumstoff wurde hergestellt, wobei aber 75 Teile des Polyäthers, 25 Teile des Phosphoramidats und 207 Teile des Diisocyanate verwendet wurden. Es zeigte sich, daß der erhaltene starre Polyurethanschaumstoff eine erhöhte Flammfestigkeit hatte.

Beispiel 5

amidat und 214 Teile des Diisocyanates verwendet. Der erhaltene starre Polyurethanschaumstoff auf Polyätherbasis war in bezug auf Flammfestigkeit den anderen gleichwertig.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 80 Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters und 20 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-phosphoramidat wurde hergestellt, indem

ίο die Bestandteile auf 70 bis 80° C erwärmt und dann abgekühlt wurden. Zu der Mischung wurden dann unter gutem Rühren 1 Teil eines Kondensats von Octylphenol und Äthylenoxyd als Netzmittel und 4 Teile Wasser hinzugegeben. Ohne Anhalten des Rührers wurden dann 115 Teile Diphenylendiisocyanat hinzugegeben und die Mischung weitere 2 Minuten gerührt, bevor man die Reaktionsmischung schäumen läßt, wobei der volle Anstieg des Schaumes erst nach 8 bis 10 Minuten erreicht war.

ao Die Streichhölzchenprüfung von Beispiel 1 wurde mit dem erhaltenen Polyurethanschaumstoff durchgeführt, und es zeigte sich, daß er wenig Neigung zum Brennen hatte; nur die Fläche direkt unter den Streichhölzchen wurde angekohlt. Es zeigte sich auch, daß die Hammfestigkeit dieses Polyurethanschaumstoffes auf Polyesterbasis erhöht werden konnte, wenn die angewendete Menge des Phosphoramidats erhöht wurde, wobei die Gesamtmenge aus Polyester und Phosphoramidat konstant gehalten wurde.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei aber 20 Teile Bis-(2-bromäthyl)-phosphoramidat und 112 Teile Diphenylendiisocyanat verwendet wurden. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff auf Polyesterbasis zeigte einen ähnlichen Grad von Flammfestigkeit wie der Schaumstoff nach Beispiel 6.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus organischen Polyhydroxylverbindungen und stickstoffhaltigen Phosphorverbindungen mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen kontrollierten Wassermenge als Treibmittel, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsprozent der Polyhydroxylverbindungen durch Phosphoramidate der allgemeinen Formel

(RO)₂Pi=O)NH₂

ersetzt werden, in der jedes R einen Alkyl-, Alkenyl- oder substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der allgemeinen Formel ein halogensubstituierter Alkyl- oder Arylrest ist, wie z. B. ein 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2,3-Dibrompropyl- oder ein Chlorphenyl- oder Bromphenylrest.

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, aber es wurden 20 Teile Bis-(2-bromäthyl)-phosphor-

409 508/466 2.64 © Bundesdruckerei Berlin

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 603 736; britische Patentschrift Nr. 700 604.