DE1208485B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

208485 Int. α.:

C 08 β

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 208 485

Aktenzeichen: A 42834IV c/39 b

Anmeldetag: 5. April 1963

Auslegetag: 5. Januar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuartiger vernetzter Polyurethane. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von vernetzten Polyurethanen mit feuerhemmenden Eigenschaften, so daß sie bei Entzündung durch eine Flamme eine verminderte Neigung besitzen, nach Entfernen der Flamme weiterzubrennen.

Vernetzte Polyurethane, insbesondere solche in zellartiger Form, die nachstehend als Polyurethanschaumstoffe bezeichnet werden, finden in steigendem Maße kommerzielle Anwendung, insbesondere bei Polsterungen zur Hitze- oder Schallisolation; die nichtzelligen Produkte werden als Elastomere gebraucht. Jedoch leiden vernetzte Polyurethane unter dem Nachteil, daß sie brennbar sind und, um die sich daraus ergebende Feuergefährlichkeit zu überwinden, die gegen die Verwendung der Polyurethane zu Zwecken spricht, für welche die anderen Eigenschaften, wie geringes Gewicht und Elastizität, sie hervorragend geeignet machen, wurden viele Versuche unternommen, um sie flammhemmend zu machen. Da die Einverleibung chemisch inerter Zusätze in einen Schaumstoff Anlaß zu Schwierigkeiten bei der Bereitung eines homogenen Materials gibt, und weil derartige Zusätze dazu neigen, zur Schaiunstoffoberfläche zu wandern, ist es erwünscht, den Polyurethanen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, indem man in das Polymermolekül durch Reaktion einige Struktureinheiten einfügt, deren Gegenwart die gewünschte Eigenschaft vermittelt.

Vor einigen Jahren wurde erkannt, daß Verbindungen, die flammhemmend wirken, oft eines oder mehrere Phosphor-, Halogen- und/oder Stickstoffatome enthalten. Es wurden daher Versuche unternommen, phosphorhaltige Verbindungen bei der Herstellung von vernetzten Polyurethanen zu verwenden. Insbesondere Polyhydroxyverbindungen, die Ester von Phosphorsäuren sind, werden bei der Herstell ung flammhemmender Polyurethanschaumstoffe in steigendem Maße wichtig, weil diese im Gemisch mit den herkömmlichen, nichtphosphorhaltigen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden können, die man gewöhnlich bei einer solchen Herstellung gebraucht, und dieses Gemisch wird dann mit Polyisocyanaten unter Bildung eines Polyurethanmoleküls zur Reaktion gebracht, in welchem die Phosphoratome willkürlich verteilt sind. Diese verwendeten Phosphorverbindungen leiden jedoch unter dem Nachteil, daß sie durch Wasser hydrolysiert werden und dabei Säurekomponenten in Freiheit setzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die phosphorhaltigen Polyhydroxyverbindungen, die Addukte von

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG) Limited, Oldbury, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, und Dipl.-Ing. Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Peter Albert Theodore Hoye,

Stourbridge, Worcestershire;

Harold Coates, Wombourn, Staffordshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 13. April 1962 (14 354) - ■

mindestens einem Alkylenoxyd und tris-Hydroxyniethylphosphinoxyd (nachstehend als THPO bezeichnet) und/oder tris-Hydroxymethylphosphinsulfid (nachstehend als THPS bezeichnet) sind, mit Polyisocyanaten reagieren und bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können, die eine innere Flammhemmung aufweisen. Diese Addukte sind Polyäther, und da sie keine Esterbindungen enthalten, unterliegen sie nicht mit der gleichen Leichtigkeit der Hydrolyse wie die früher verwendeten Phosphorsäureester. Dariiberhinaus sind sie im allgemeinen mit den gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten nichtphosphorhaltigen organischen 'Polyhydroxyverbindungen gut verträglich, und diese Eigenschaft macht sie als Flammschutzmittel besonders geeignet.

Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Einwirkung organischer Polyisocyanate und einer oder mehrerer Polyhydroxylverbindüngen sowie polyalkoxylierten Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen geregelten

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Wassermenge als Treibmittel unter Formgebung, einer weiteren Menge Polyhydroxylverbindung oder

wobei als polyalkoxylierte Phosphor-Kohlenstoff- Polyisocyanat entsteht. Die Schaumstoffe können durch

Bindungen aufweisende Verbindungen solche des tris- kontinuierliches oder diskontinuierliches Mischen

Hydroxymethylphosphinoxyds und/oder tris-Hydroxy- hergestellt und, wenn gewünscht, einer Wärmebe-

methylphosphinsulfids verwendet werden. 5 handlung als Nachhärtung unterzogen werden. Das

Die erfindungsgemäß verwendeten Addukte können Schäumen kann durch ein weiteres Treibmittel, beihergestellt worden sein, indem man THPO und/oder spielsweise durch den Gebrauch eines niedrigsiedenden THPS mit einem Alkylenoxyd umgesetzt hat. Wenn Fluorkohlenwasserstoffes, unterstützt bzw. gefördert gewünscht, kann ein Gemisch von Alkylenoxyden werden. Der entstehende Schaumstoff kann starr, umgesetzt worden sein, und diese können gleich- io halbstarr oder biegsam sein, was in der Hauptsache zeitig mit dem THPO oder THPS unter Bildung eines von der Beschaffenheit und Menge der verwendeten beliebig copolymerisierten Adduktes oder nachfolgend Polyhydroxylverbindung abhängig ist.
unter Bildung eines Blockcopolymerisats addiert Das verwendete Polyisocyanat kann ein aliphatisches worden sein. Das Alkylenoxyd ist gewöhnlich ein ali- oder aromatisches Diisocyanat, wie Toluylen- oder phatisches 1,2-Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Pro- 15 Diphenylmethandiisocyanat, sein,
pylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlor- oder Epobrom- Die nicht phosphorhaltigen Polyhydroxylverbinhydrin; es kann aber auch, wenn gewünscht, Cyclo- düngen, die vorzugsweise zusammen mit dem THPO-hexylenoxyd, Tetrahydrofuran, Styroloxyd oder ein bzw. THPS-Addukt verwendet werden, sind gewöhnsubstituiertes Styroloxyd sein. Die bevorzugt ver- lieh Polyäther, Polyester oder Polyesteramide, die je wendeten Alkylenoxyde für die Adduktherstellung 20 mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, d. h. sind Propylenoxyd oder Epichlorhydrin. Viele der die mindestens zwei Hydroxylfunktionen und ein Addukte für den vorliegenden Gebrauch sind in der Molekulargewicht von mindestens 400 aufweisen und deutschen Patentschrift 1 056 835 beschrieben. die einzeln oder im Gemisch verwendet werden

Die Addukte können in ähnlicher Weise wie können. Als Polyäther können vorteilhaft Addukte Addukte der Alkylenoxyde mit anderen Hydroxyl- 25 eines Alkylenoxyds mit einer kernbildenden Verbinverbindungen hergestellt worden sein. Daher wird dung verwendet werden, die selbst eine Verbindung gewöhnlich ein saurer oder basischer Katalysator ver- mit zwei bis vier funktionellen Gruppen (gewöhnlich wendet und die Polyaddition in bekannter Weise bei Hydroxylgruppen) ist, so daß die bevorzugten PolyTemperaturen von 50 bis 250⁰C ausgeführt. Die äther eine Funktionsfähigkeit von 2 bis 4 aufweisen. Struktur des Produktes hängt von den gebrauchten 30 Der mitverwendete Polyäther ist vorzugsweise ein Mengenverhältnissen an THPO und/oder THPS und lineares Polypropylenätherglykol oder ein Addukt Alkylenoxyd ab. Die zur Verwendung im erfmdungs- von Propylenoxyd mit einer tri-oder tetrafunktionellen, gemäßen Verfahren bevorzugten Addukte sind die- kernbildenden Verbindung, wie Glycerin, Trimethyloljenigen, die durch Addition von 3 bis 120, insbesondere propan, Hexantriol oder Pentaerythrit, wobei das 3 bis 30, molekularer Anteile Alkylenoxyd mit einem 35 Glykol oder Addukt wünschenswerterweise ein Molemolekularen Anteil der Phosphorverbindung gebildet kulargewicht von 1000 bis 4000 besitzt. Zu anderen worden sind. Die Struktur der Produkte wird durch die geeigneten Polyäthern zählen Mischaddukte aus ProTatsache bestimmt, daß, wenn einmal die Anfangs- pylen- und Äthylenoxyd sowohl für sich als auch mit addition zwischen einem Alkylenoxydmolekül und einer kernbildenden Verbindung, oder Polymere des jeder Hydroxylgruppe der Phosphorverbindung statt- 40 Tetrahydrofurans. Beispiele verschiedener Polyäther, gefunden hat, die nachfolgende Reaktion eine bloße die verwendet werden können, sind in der britischen Kettenverlängerung ist, die sich nach einem Prozeß Patentschrift 892136 eingehender beschrieben. Die abspielt, der demjenigen analog ist, der als inter- Polyester sind gewöhnlich Ester der Glykole und/oder molekulare Kondensation der Alkylenoxyde unter des Glycerins, Triniethylolpropans oder Pentaery-Bildung hochmolekularer Polyhydroxyverbindungen 45 thrits mit Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Phthal- oder bekannt ist. Maleinsäure, einzeln oder im Gemisch. Die Polyester

Die oben beschriebenen Produkte reagieren mit weisen mindestens zwei freie Hydroxylgruppen auf

Polyisocyanaten in der gleichen Weise wie andere und besitzen vorzugsweise zwei bis vier Hydroxyl-

Polyhydroxylverbindungen. Daher werden die Poly- funktionen.

urethane des erfindungsgemäßen Verfahrens her- 50 Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von gestellt, indem man das Addukt (wahlweise, jedoch vernetzten Polyurethanen verwendete Menge an bevorzugt, im Gemisch mit einer organischen, nicht- phosphorhaltigem Addukt kann innerhalb weiter phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung) mit einem Grenzen variieren und ist vom Phosphorgehalt des Polyisocyanat umsetzt, wobei man sich der Technik Produktes sowie dem gewünschten, dem Polyurethan zur Herstellung von Polyurethanen in verschiedenen 55 zu verleihenden Flammhemmungsgrad abhängig. Je Formen, wie Elastomeren oder Schaumstoffen be- größer die Kettenlänge der Alkylenpolyätherkette in dient, die in der Literatur beschrieben ist, wie beispiels- den Produkten ist, um so verträglicher sind im allweise in der Monographie »Polyurethanes« von gemeinen solche Produkte mit der nichtphosphor-B. A. D ο m b r ο w, veröffentlicht von R ei η h ο 1 d, haltigen Polyhydroxylverbindung, aber dann muß das sowie in Urethane Technical Bulletins«, veröffentlicht 60 Addukt einen größeren Anteil des Gemisches aus ihm von der Dow Chemical Company. Vorzugsweise wird und der nichtphosphorhaltigen Polyhydroxylverbinein Polyurethanschaumstoff erzeugt, indem man eine dung ausmachen, um den gleichen Flammhemmungskleine gesteuerte Wassermenge als Treibmittel ver- grad im sich ergebenden Polyurethan zu erzielen, wendet. Wie bekannt ist, kann das Wasser zu Anfang Die Flammhemmung des Polyurethans ist daher eine mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches 65 Funktion des Gewichts des ihm einverleibten Phos- oder danach zu einem Vorpolymeren zugesetzt werden, phors, das vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent das aus der Polyhydroxylverbindung bzw. den Ver- ist. Wenn das THPO- oder THPS-Produkt aus einer bindungen und dem Polyisocyanaten mit wahlweise so hinreichend großen Alkylenoxydmenge bereitet

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worden ist, daß dessen Kettenlänge derjenigen der nichtphosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung entspricht (gewöhnlich besitzt jede Kette eine einem Molekulargewicht von 500 bis 2000 entsprechende Länge), kann das THPO- oder THPS-Produkt die anderen Polyhydroxyverbindungen vollkommen ersetzen, und es kann daraus zusammen mit dem PoIyisocyanat ein Polyurethan hergestellt werden, erforderlichenfalls zusammen mit dem Treibmittel.

Die Herstellung der vernetzten Polyurethane wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und/oder oberflächenaktiven Mitteln durchgefühlt. Von besonderem Wert ist die Verwendung tertiärer Amine und/oder organischer Zinnverbindungen und/oder carbonsauren Zinnsalzen als Katalysatoren sowie die Verwendung von Siliconölen und Oxyalkylengruppen enthaltenden modifizierten Siliconpolymeren als Zellregler.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein THPO-Epichlorhydrin-Addukt wird in bekannter Weise hergestellt, indem man 100 Teile THPO mit 304 Teilen Epichlorhydrin in einem Autoklav bei 130°C 5 Stunden in Gegenwart von 5 Teilen N-Äthylmorpholin als Katalysator erhitzt. Das Kondensationsprodukt ist eine braune viskose Flüssigkeit, weiche 6,6% Phosphor, 25,8% Chlor und 9,0% Hydroxylgruppen enthält.

Erfindungsgemäße Verwendung

erhöhte Anteil des THPO-Epichlorhydrin-Add uktes, daß der Polyurethanschaumstoff beim Anzünden noch weniger leicht brennt als der modifizierte Schaumstoff des Beispiels 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines starren Polyurethanschaumstoffes auf Polyätherbasis aus einem THPO-Epichlorhydrin-Addukt.

ίο 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten THPO-Epichlorhydrin-Adduktes werden mit 90 Teilen eines Propylenoxyd-Adduktes eines mehrwertigen Alkohols gemischt, der mindestens drei Hydroxylgruppen enthält. Dieses Addukt enthält auch die zur Förderung der Bildung eines Polyurethanschaumstoffes erforderlichen Mengen Wasser und Katalysator. Die beiden Addukte sind leicht miteinander mischbar. Das Gemisch wird stürmisch gerührt, während man unter Fortsetzen des Rührens 238 Teile eines Diphenylmethandiisocyanates hinzusetzt und das Gemisch dann weitere 7 Sekunden rührt. Zuerst bricht der Schaum zusammen, bildet sich dann aber erneut und ergibt einen Polyurethanschaumstoff grober Struktur, der beim Anzünden nur schwierig brennt.

Beispiel4

Der Arbeitsgang des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 20 Teile des THPO-Epichlorhydrin-Adduktes und 80 Teile des Polyäthers und mischt 219 Teile des Diphenylmethandiisocyanates ein. Es wird ein ähnlicher Polyurethanschaumstoff erhalten, der jedoch eine größere Flammhemmung zeigt als der nach Beispiel 3 erzeugte Schaumstoff.

10 Teile des Adduktes werden zu 90 Teilen eines Glycerin - Propylenoxyd - Adduktes vom Molekulargewicht etwa 2000 hinzugesetzt, wobei sich ein trübes Gemisch bildet. Zu diesem Gemisch werden dann 41,5 Teile Toluylendiisocyanat, ein Polysiloxan-Polyalkylenglykol-Blockmischpolymerisat und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat hinzugesetzt, und das Gemisch wird rasch gerührt. Unter fortgesetztem Rühren werden noch 0,25 Teil Triäthylendiamin und 0,5 Teil N-Äthylmorpholin als Katalysatoren und 3,0 Teile Wasser als Treibmittel zugesetzt, und das ganze Gemisch wird weitere 17 Sekunden gerührt und dann dem Schäumen überlassen.

Man erzielt einen guten Schaumanstieg, wenn dieser auch etwas langsamer ist als derjenige, der erhalten v/ird, wenn man das THPO-Epichlorhydrin-Addukt fortläßt und einen nichtmodifizierten Polyurethanschaumstoff bereitet. Die Struktur des modifizierten Schaumstoffes ist gröber als die des unmodifizierten. Darüber hinaus ist der modifizierte Schaumstoff flammhemmend, weil er nur geringe Neigung zu brennen zeigt, wenn man einen Stapel von fünf Streichhölzern auf die Oberfläche bringt und mit einem sechsten Streichholz anzündet; der brennende Schaumstoff löscht von selbst aus, etwa zu der gleichen Zeit, in der die Streichhölzer ausgebrannt sind.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man 20 Teile des THPO-Epichlorhydrin-Adduktes, 80 Teile des Glycerin-Propylenoxyd-Adduktes und 45 Teile des Toluylendiisocyanats verwendet. Es wird ein Schaumstoff erzielt, der demjenigen im Beispiel 1 ähnlich ist, jedoch bewirkt der

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes auf Polyesterbasis aus einem THPO-Epichlorhydrin-Addukt.

90 Teile eines Polyesters, 10 Teile des THPO-Epichlorhydrin-Adduktes des Beispiels 1, 1 Teil eines Octylphenol-Äthylenoxyd-Adduktes als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 4 Teile Wasser werden zusammengemischt. Das Gemisch wird stürmisch gerührt, und während des Rührens werden 116 Teile eines Diphenylmethandiisocyanates hinzugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Minuten gerührt, bevor man es schäumen läßt. Der hergestellte Polyurethanschaumstoff besitzt im allgemeinen eine feine Struktur, wenn er auch einige große Zellen enthält. Der Schaumstoff ist flammhemmend, wie der im Beispiel 1 beschriebene »Streichholztest« veranschaulicht.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 85 Teilen des Polyesters und 15 Teilen des THPO-Epichlorhydrin-Adduktes. Der sich ergebende Schaumstoff besitzt eine gröbere Struktur als der des Beispiels 5, ist aber, wie der Streichholztest zeigt, vollständig selbstlöschend, weil der brennende Schaumstoff auslöscht, bevor das Abbrennen der Streichhölzer vollendet ist.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird erneut wiederholt, jedoch unter Erhöhung- der THPO-Epichlorhydrin-Menge auf 20 Teile und unter Verwendung

von nur 80 Teilen des Polyesters. Der sich ergebende Polyurethanschaumstoff besitzt wieder eine grobe Struktur und ist nahezu unbrennbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Einwirkung organischer Polyisocyanate und einer oder mehrerer Polyhydroxyverbindungen sowie polyalkoxylierten Phosphor - Kohlenstoff- Bindungen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen geregelten Wassermenge als Treibmittel, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkoxylierte Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen aufweisende Verbindungen solche des tris-Hydroxymethylphosphinoxyds und/ oder tris-Hydroxymethylphosphinsulfids verwendet werden.

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