DE1161683B

DE1161683B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1161683B
Application number: DEI16843A
Authority: DE
Inventors: John Frederick Chapman; John Henry Cundall; Robert Paul Gentles; Philip Cowey Johnson; Kenneth Stephenson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-08-15
Filing date: 1959-08-13
Publication date: 1964-01-23
Also published as: BE581667A; GB874430A; FR1233854A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 b-22/04

116843IV c/39 b
13. August 1959
23. Januar 1964

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Polyäthern oder Polyestern, mit Polyisocyanaten, falls gewünscht, in Gegenwart von Katalysatoren, Wasser und dergleichen, herzustellen.

Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete elastische oder starre Schaumstoffe durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polyäthern mit gewissen PoIyisocyanatmischungen, die Diarylmethandiisocyanate enthalten, sowie Wasser durch einstufige Umsetzung gewonnen werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus einer organischen Polyisocyanatmischung, die ein Diarylmethandiisocyanat als Hauptbestandteil und wenigstens 5 Gewichtsprozent bis höchstens 50 % eines Polyisocyanats mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen enthält, einem linearen oder verzweigten Reaktionsprodukt eines 1,2-Alkylenoxydes mit einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung sowie Wasser durchgeführt mit dem Kennzeichen, daß die Umsetzung gleichzeitig erfolgt.

Besonders geeignete Diarylmethandiisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat oder Phenyltoluylmethandiisocyanat. Andere verwendbare Diarylmethandiisocyanate sind Mono- oder Dialkyldiphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Äthylderivate, wie Mono- oder Dichlordiphenylmethandiisocyanate, bzw. Mono- oder Dialkoxydiphenylmethandiisocyanate, wie Methoxyderivate. Die Diarylmethandiisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Diamine oder der durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd erhaltenen PoIyaminsubstanzen oder deren Mischungen mit Phosgen hergestellt worden sein.

Das Polyisocyanat mit mehr als zwei funktionellen Gruppen kann der Polyisocyanatmischung auf verschiedene Weise zugesetzt worden sein, beispielsweise:

1. Ein mehr als zwei Isocyanatgruppen enthaltendes Polyisocyanat kann direkt der Diarylmethandiisocyanatmischung zugesetzt worden sein, beispielsweise Toluol-2,4,6-triisocyanat, Benzol-1,3,5-trisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl,2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther.

2. Das Diarylmethandiisocyanat kann unter Bildung von Isocyanuratderivaten teilweise polymerisiert worden sein. Eine solche Polymerisation kann durch Einwirkung von Katalysatoren wie Natriummethylat, Natriumphenolat oder anderen basischen Katalysatoren, beispielsweise den Alkali-Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John Frederick Chapman,

John Henry Cundall,

Robert Paul Gentles,

Philip Cowey Johnson,

Kenneth Stephenson, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. August 1958,
Großbritannien vom 15. Juli 1959 (Nr. 26 318)

salzen schwacher Säuren, Alkalimetalloxyden oder Hydroxyden oder löslichen Metallsalzen, wie Blei-2-äthylcapronat- oder Zinknaphthenat, erzielt worden sein.

3. Während der Herstellung von Diarylmethandiisocyanat durch Umsetzung von rohem Diaminodiarylmethan mit Phosgen können auch Triamine und andere Polyamine mit Phosgen unter Bildung von Polyisocyanaten mit mehr als zwei funktioneuen Gruppen reagiert haben. Ferner kann während der Umsetzung mit Phosgen eine PoIymerisierung des Diisocyanats vonstatten gegangen sein.

Es ist nicht entscheidend, nach welcher Methode das mehr als zwei funktioneile Gruppen enthaltende Polyisocyanat der Polyisocyanatmischung zugesetzt worden ist, vorausgesetzt, daß sein Anteil zwischen

309 780/291

3 4

5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen normalerweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichts-

15 und 40 Gewichtsprozent der Mischung liegt. prozent des Polyäthers verwendet. Besonders günstige

Der beispielsweise während der Umsetzung mit Ergebnisse erhält man, wenn das alkylierte Cellulose-

Phosgen hervorgerufene Gehalt der Polyisocyanat- derivat im Reaktionsmedium, insbesondere im PoIymischung an Carbamylchlorid soll vorzugsweise von 5 äther, in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Gewichts-

solcher Größenordnung sein, daß der gemessene prozent des Polyäthers gelöst ist.

Gehalt an ionisierbarem Chlor von 0,01 bis 3,0 Ge- Füllende, färbende und flammenhemmende Stoffe,

wichtsprozent beträgt. Weichmacher und andere Stoffe, welche vorzugsweise

Die verwendbaren Polyäther sind Polymere mit nicht mit den Isocyanaten reagieren, können der endständigen Hydroxylgruppen. Besonders wertvoll io Mischung zugefügt werden. Feststoffe können als

sind die aus 1,2-Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder trockene Pulver oder als beispielsweise mit dem PoIy-

1,2-Propylenoxyd, hergestellten Polyäther. Solche äther oder dem Polyisocyanat vorgemischte Pasten

Polyäther sind nach bekannten Methoden bequem zugesetzt werden.

herzustellen, beispielsweise durch Umsetzung eines Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur 1,2-Alkylenoxyds oder einer Mischung von 1,2-Alkylen- 15 Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, welche

oxyden mit einer reaktionsfähige Wasserstoffatome den entsprechenden auf Polyesterbasis hergestellten

enthaltenden Verbindung bei 100 bis 150° C und 0,35 Stoffen in ihrer Hydrolysebeständigkeit überlegen

bis 3,5 at, gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen sind. Die mit der Verwendung dieser Polyisocyanate

Katalysators, wie Kaliumhydroxyd. Als reaktions- verbundenen geringeren toxischen Gefahren sind ein fähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen 20 großer Vorteil bei der Herstellung solcher Schaumstoffe

seien erwähnt: beispielsweise Wasser oder Alkylen- an der Anwendungsstelle. Durch Verwendung von

glykole, welche lineare Polyäther mit nur zwei re- geradkettigen oder nur wenig verzweigten Polyäthem

aktionsfähigen Hydroxylgruppen ergeben, oder Poly- oder Mischungen solcher Polyäther erhält man

alkohole, wie Glycerin, Hexantriol, Trimethylol- elastische Schaumstoffe, welche zum Polstern, als propan, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose, welche 25 Teppichunterlagen, zum Verpacken und vielen anderen

verzweigte Polyäther mit mehr als zwei Hydroxyl- Anwendungen nützliche Verwendung finden. Bei Ver-

gruppen ergeben. Die Umsetzung des 1,2-Alkylen- Wendung von verzweigten Polyäthem mit einer

oxyds mit der reaktionsfähige Wasserstoffatome ent- größeren Anzahl funktioneller Gruppen erhält man

haltenden Verbindung kann, falls gewünscht, in zwei starre Schaumstoffe, welche beispielsweise zur ther- oder mehr Stufen bei Verwendung des gleichen oder 30 mischen und akustischen Isolierung und in Hochbauten

eines verschiedenen 1,2-Alkylenoxyds in den ver- Verwendung finden können,

schiedenen Stufen durchgeführt worden sein. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Es können, falls gewünscht, auch Mischungen von erläutert. Teile und Prozente beziehen sich auf Ge-

Polyäthern mit derselben oder einer verschiedenen wicht.

Anzahl funktioneller Gruppen verwendet werden. 35 B e i s ρ i e 1 1

Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe erfolgt

in einem Einstufenverfahren durch gleichzeitiges Zu 100 Teilen eines linearen Polypropylenglykols

Mischen des Polyisocyanats, des Polyäthers und mit einem Hydroxylwert von 265 mg KOH/g und

Wassers mit irgendwelchen anderen Zusatzstoffen einem Molekulargewicht von 425 werden 3 Teile

um dem Schaumstoff spezifische Eigenschaften zu 40 Wasser, 1 Teil Triäthylendiamin und 4 Teile eines

verleihen. Zur Herstellung von brauchbaren Schaum- linearen Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Blockmischpoly-

stoffen ist oft ein kleiner Katalysatorzusatz nötig. meren mit einem Molekulargewicht von 2000 und

Geeignete Katalysatoren sind basische Verbindungen, einem Äthylenoxydgehalt von I0°/₀ zugesetzt. Zu der

wie Kaliumacetat, Metalloxyde, wie Zinkoxyd, tertiäre gut gerührten Mischung werden 118 Teile einer Di-

Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzyl- 45 phenylmethandiisocyanatmischung, wie unten ange-

amin, Ν,Ν-Diäthylaminopropionamid und Bis-(2-di- geben ist, zugesetzt, die einen ionisierbaren Chlor-

äthylaminoäthyl)-adipat, tertiäre Aminsalze, wie Di- gehalt von 0,15% besitzt. Die Mischbehandlung wird

methylbenzylaminlactat, und in organischen Lösungs- 15 Sekunden lang durchgeführt, worauf dann das

mitteln lösliche Metallverbindungen, wie Eisenacetyl- Schäumen beginnt. Es wird ein fester Schaumstoff

acetonat. 50 erhalten, der eine gleichmäßige Zellstruktur und eine

In vielen Fällen haben die Polyurethanschaumstoffe Dichte von 0,051 g/ccm besitzt,

wegen übermäßigen Gasverlustes während des Schau- . -19

mens eine hohe Dichte oder eine grobe und nicht ein- Beispiel

heitliche Porengröße. Es wurde jedoch gefunden, daß 100 Teile des durch Umsetzung von 500 Teilen

diese Nachteile durch Zugabe von einem oder mehreren 55 Propylenoxyd mit 342 Teilen Saccharose hergestellten

oberflächenaktiven Mitteln vermindert oder vermieden flüssigen Polyäthers wurden mit 4 Teilen Wasser,

werden können, wodurch die Zellstruktur des Pro- 15 Teilen Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat_ und 1 Teil des

duktes sowie die Vermischung der Komponenten ver- durch Kondensation von 2,5 Mol Äthylenoxyd mit

bessert wird. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind 1 Mol einer Cetyl-Oleyl-Alkoholmischung erhaltenen

beispielsweise die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd 60 Produkts gemischt. Zu dieser Mischung wurden

mit Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, wie 179 Teile der Diphenylmethandiisocyanatmischung des

Oleyl- oder Cetylalkohol. Die Verwendung dieser Beispiels 1 hinzugefügt, die Mischung 3 Minuten

Stoffe in Verbindung mit kernbildenden Stoffen ist kräftig gerührt und dann in eine Form gegossen. Man

besonders vorteilhaft. erhielt einen starren Schaumstoff mit einer Dichte von

Vorzugsweise wird, falls gewünscht, in Verbindung 65 0,042 g/ccm und einer Druckfestigkeit von 63,5 kg/-

mit einem der bereits erwähnten Netzmittel ein alky- 50,8-mm-Würfel.

liertes Cellulosederivat, insbesondere Äthylcellulose, Der in diesem Beispiel verwendete flüssige Polyäther

verwendet. Dieses alkylierte Cellulosederivat wird hatte ein Molekulargewicht von 945, eine Hydroxyl-

zahl entsprechend 474 mg KOH/g und eine Viskosität von 2425 cSt.

Beispiel 3

100 Teile eines durch Umsetzung von 1968 Teilen Propylenoxyd mit 345 Teilen Saccharose gewonnenen flüssigen Polyäthers wurden mit 4 Teilen Wasser, 1 Teil des durch Kondensation von 9,5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Octylkresol gewonnenen Produkts und 15 Teilen Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat gemischt. Es wurden 119 Teile der Diphenylmethandiisocyanatmischung des Beispiels 1 zugefügt, die Mischung 3 Minuten kräftig gerührt und dann in eine Form gegossen. Man erhielt einen starren Schaumstoff mit einer Dichte von 0,053 g/ccm und einer Druckfestigkeit von 45,4 kg/50,8-mm-Würfel.

Der in diesem Beispiel verwendete flüssige Polyäther hatte ein Molekulargewicht von 1941, eine Hydroxylzahl entsprechend 231 mg KOH/g und eine Viskosität von 1068 cSt.

Beispiel 4

50 Teile eines durch Addition von Propylenoxyd an 1,2,6-Hexantriol hergestellten flüssigen Polyäthers mit einer Hydroxylzahl entsprechend 240 mg KOH/g wurden mit 67,5 Teilen der Diphenylmethandiisocyanatmischung des Beispiels 1, 1,5 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin gemischt. Die flüssige Mischung wurde in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhielt einen starren Schaumstoff mit niedriger Dichte und hoher Druckfestigkeit.

Beispiel 5

100 Teile eines durch Umsetzung von 1193 Teilen Propylenoxyd mit 750 Teilen Trimethylolpropan hergestellten flüssigen Polyäthers mit einer Hydroxyzahl entsprechend 479 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 354 und einer Viskosität von 1152 cSt bei 25° C wurden mit 4 Teilen Wasser, 5 Teilen eines durch Kondensation einer Cetyl-Oleyl-Alkoholmischung mit Äthylenoxyd im Molverhältnis 1:2,5 hergestellten Produkts und 15 Teilen Tri-(^-chloräthyl)-phosphat als flammenhemmendem Stoff gemischt. Zu dieser Mischung wurden 177 Teile der Diphenylmethandiisocyanatmischung des Beispiels 1 zugefügt, die Mischung 3 Minuten kräftig gerührt und in eine Form gegossen. Man erhielt einen starren Schaumstoff mit einer Dichte von 0,056 g/ccm und einer Druckfestigkeit von 65,8 kg/50,8-mm-Würfel.

Beispiel 6

100 Teile des flüssigen Polyäthers des Beispiels 5 wurden mit 2 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 66%ig^eri wäßrigen Lösung von Ν,Ν-Dimethylbenzylaminlactat, 15 Teilen Tri-(/3-chloräthyl)-phosphat und 5 Teilen eines aus Octylkresol und Äthylenoxyd im Molverhältnis 1: 9,5 erhaltenen Kondensationsprodukts gemischt. Es wurden 147 Teile einer 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethanmischung zugefügt, die Mischung 2 Minuten kräftig gerührt und in eine Form gegossen, wo sie unter Bildung eines starren Schaumstoffes mit einer Dichte von 0,075 g/ccm und einer Druckfestigkeit von 133,5 kg/50,8-mm-Würfel schäumte. 6g

Die in diesem Beispiel verwendete 4,4'-Diisocyanato-3-methyl-diphenylmethanmischung war durch Umsetzen von rohem 4,4'-Diamino-3-methyldiphenylmethan, welches ungefähr 15°/o ^an Polyaminen (hauptsächlich Triaminen) enthielt und durch Kondensation von Anilin, o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 3,3 :1,1 :1,0 in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhalten worden war, mit Phosgen hergestellt.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen des durch Addition aus 1075 Teilen Propylenoxyd und 435 Teilen Sorbit gewonnenen flüssigen Polyäthers mit einer Hydroxylzahl entsprechend 521 mg KOH/g und einer Viskosität von 824OcSt bei 25°C wurden 4 Teile Wasser und 1 Teil des durch Kondensation von Octylkresol mit 9,5 Molanteilen Äthylenoxyd gewonnenen Kondensationsproduktes zugefügt. Es wurden 192 Teile der Diphenylmethandiisocyanatmischung des Beispiels 1 zugefügt und die Mischung 3 Minuten lang gründlich gerührt. Dabei trat mäßiges Schäumen ein. Man erhielt einen starren Schaumstoff mit sehr feiner Zellstruktur, einer Dichte von 0,051 g/ccm und hoher Druckfestigkeit.

Beispiel 8

Zu 100 Teilen des durch Addition von 1740 Teilen Propylenoxyd an 1200 Teile Trimethylolpropan erhaltenen flüssigen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 332, einer Hydroxylzahl entsprechend 518 mg KOH/g und einer Viskosität von 13cSt bei 100° C werden 4 Teile Wasser und 1 Teil Äthylcellulose mit einem Äthoxygehalt von 47,5 bis 49,0% und einer Viskosität der 5%igan Lösung in einem 80: 20-Toluol-Äthanol-Lösungsmittelgemisch von 10 cP bei 25⁰C hinzugefügt. 181 Teile der Diphenylmethandiisocyanatmischung des Beispiels 1 wurden hinzugegeben und die Mischung 3 Minuten kräftig gerührt, wobei sie mäßig schäumte. Man erhielt einen Schaumstoff mit außerordentlich kleinen Kugelzellen, hoher Druckfestigkeit und einer Dichte von 0,055 g/ccm.

Beispiel 9

100 Teile des durch Umsetzung von 3100 Teilen Propylenoxyd mit 550 Teilen Glycerin in Gegenwart von 11 Teilen Kaliumhydroxyd gewonnenen Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 609 wurden mit 2 Teilen einer 33%ig^eii Lösung von Mangan-bis-(2,4-pentandion) in Pyridin, 2 Teilen eines Reaktionsprodukts von Octylphenol und Äthylenoxyd, 2 Teilen des Natriumsalzes von sulfonierter Methylölsäure und 3 Teilen Wasser gemischt.

Es wurden 63 Teile der im Beispiel 1 verwendeten Diphenyldüsocyanatmischung zugefügt, die Mischung 1 Minute kräftig gerührt und in eine Form gegossen. Man erhielt einen feinporigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,056 g/ccm.

B e i s ρ i el 10

100 Teile des durch Umsetzung von 3130 Teilen Propylenoxyd mit 900 Teilen Trimethylolpropan in Gegenwart von 11,5 Teilen Kaliumhydroxyd gewonnenen Polyäthers mit einer Hydroxylzahl entsprechend 283 mg KOH/g, bei dessen Herstellung der Katalysator aus dem Kunstharz durch Adsorption an Aktivkohle entfernt worden war, wurden mit 1 Teil Wasser, 3 Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung von Kaliumnaphthenat und 1,2 Teilen einer 33%igen Lösung von Eisen-tris-(2,4-pentandion) in Pyridin gemischt.

Man fügte 63 Teile der Diphenyldüsocyanatmischung des Beispiels 1 zu, rührte kräftig 1 Minute lang und

goß in eine Form. Man erhielt einen feinporigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,056 g/ccm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus einer organischen Polyisocyanatmischung, die ein Diarylmethandiisocyanat als Hauptbestandteil und wenigstens 5 Gewichtsprozent bis höchstens 50% eines Polyisocyanats mit mehr als zwei funktionellen Gruppen enthält, einem linearen oder verzweigten Reaktionsprodukt eines 1,2-Alkylenoxydes mit einer mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung

sowie Wasser, dadurchgekennzeichnet, daß die Umsetzung gleichzeitig erfolgt.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatmischung eine solche verwendet wird, die durch Phosgenierung der Mischung von Polyaminen erhalten worden ist, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem oder mehreren primären aromatischen Monoaminen erhalten worden waren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 153 165;
belgische Patentschriften Nr. 562 425, 564 096;
USA.-Patentschrift Nr. 2 674 619.

309 780/291 1.64 Θ Bundesdruckerei Berlin