DE975502C - Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 14. DEZEMBER 1961

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Die unter dem Namen »Oxosynthese« bekanntgewordene Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas) an Olefine unter dem Einfluß von Kobaltkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck verläuft bei verschiedenen Ausgangsstoffen mit durchaus unterschiedlicher Leichtigkeit. Man weiß, daß bei der Umsetzung des Äthylens die Reaktion mit großer Geschwindigkeit und hoher Wärmetönung verläuft. Dementsprechend hat man für diese Reaktion empfohlen, besondere Vorsichtsmaßnahmen, z. B. das Arbeiten in inerten organischen Lösungsmitteln oder in wäßrigem Medium, anzuwenden. Gegenstand der deutschen Patentschrift 891 842 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd durch Oxoreaktion des Äthylens, bei dem man dampfförmige Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonyl und carbonylwasserstoff, als Katalysator verwendet und das Äthylen zunächst mit dem katalysatorhaltigen Synthesegas unterhalb der Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei 60 bis ioo°, vermischt und die erhaltene Mischung auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise 110 bis i8o°, bringt. Aber selbst bei diesem Verfahren kann es zu örtlichen Überhitzungen kommen, die zu sekundären, die Ausbeute an monomerem

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Propionaldehyd schädigenden Nebenreaktionen führen,, wie ζ. B. die Aldolisierung des Aldehyds und eine Zersetzung des Äthylens unter Rußabscheidung. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß ein Teil des Hochdruckräums für die Vermischung und Aufheizung der Gase verwendet werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man diese bei der Oxoreaktion des Äthylens auftretenden Schwierigkeiten in besonders einfacher Weise vermeidet, wenn man das Äthylen oder das katalysatorhaltige Synthesegas oder beide auf nahezu Synthesetemperatur, mindestens aber ioo°, vorerhitzt und zu einem Synthesegas in mindestens dem Dreifachen der theoretisch erforderlichen Menge enthaltendem Gasgemisch intensiv, besonders mittels Mischdüse, mischt und mit hoher Geschwindigkeit durch die Reaktionszone leitet und wenn man die Endgase nach Abtrennung des Propionaldehyds in die Reaktionszone zurückführt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sich das Verfahren mit wesentlich größerer Sicherheit durchführen läßt, da die Temperatur genau eingehalten und Kohleabscheidung und Verstopfung vermieden werden können.

Bereits bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 891 842 war es möglich, das Synthesegas in mehr als der theoretisch erforderlichen Menge anzuwenden. Bei der vorliegenden Arbeitsweise ist dies eine notwendige Voraussetzung für das einwandfreie Gelingen der Reaktion. Man wendet das Synthesegas in mindestens dem doppelten Überschuß an. Die Ausbeute an Propionaldehyd wird indessen noch besser, wenn man noch höhere, z. B. 10- bis 2ofache Überschüsse anwendet. Die obere Grenzte ist ledig-Hch durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, Das Synthesegas wird im übrigen zweckmäßig im Kreislauf geführt und damit zur Temperaturregelung benutzt und lediglich so viel Frischgas mit dampfförmigem Katalysator zugesetzt, wie dem Verbrauch an Kohlenoxyd und Wasserstoff entspricht. Um einen möglichst gleichmäßigen Dauerbetrieb mit Kreisgasumlauf durchführen zu können, hält man das Verhältnis CO : H₂ auf etwa 1:1, obgleich grundsätzlich die Umsetzung auch durchführbar ist, wenn einer der Bestandteile des Kreisgases im Überschuß ist.

Das Verfahren wird zweckmäßig in leeren Hochdruckgefäßen, insbesondere -rohren, durchgeführt, die einzeln oder in Bündeln horizontal, vertikal oder geneigt angeordnet sein können. Um in der Reaktionszone die optimalen Bedingungen einhalten zu können, umgibt man die Rohre zweckmäßig mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel, durch 'den Dampf oder geeignete Flüssigkeit zirkulieren kann. Die Strömungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise so gewählt, daß die Verweilzeit des Äthylens in der Reaktionszone unter 1 Stunde liegt, zweckmäßig 2 bis 15 Minuten beträgt. Um die der Reaktion zugeführten Gase möglichst intensiv zu mischen, bedient man sich vorzugsweise einer wirksamen Mischdüse. Eine solche ist schematisch in der Abbildung im Schnitt beispielsweise dargestellt. Bei A tritt das eine der Gase in das zentral gebohrte Rohr, das es mit hoher 'Geschwindigkeit bei B verläßt und wo es in den Mischraum eintritt. Bei C tritt das andere Gas in den äußeren Ringraum ein, den es bei D verläßt. Zur Verbesserung der Mischwirkung kann man im Ringraum schräg laufende Flächen oder Nuten vorsehen, so daß .dem Gas ein Drall erteilt wird.

Der dampfförmige Katalysator wird zweckmäßig dem Frischgas in der Weise zugeführt, daß man dieses oder einen Teilstrom davon kontinuierlich mit Kobalt oder in Kobaltcarbonyle überführbare Kobaltverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zusammenbringt. Dies kann beispielsweise gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 996 378 oder der britischen Patentschrift 690 149 oder auch durch-Leiten durch "die Lösung eines Kobaltsalzes in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel geschehen. Die Menge des mit dem Synthesegas eingebrachten Kobalts kann klein gehalten werden; im allgemeinen genügen 0,05 bis ο, ι % Co, bezogen auf das umzusetzende Äthylen.

- Die Temperatur der in die Reaktionszone eintretenden Gase liegt zwischen 100 und i6o°, zweckmäßig 20 bis 40⁰ unterhalb des Optimums der Reaktionstemperatur; wenn diese z. B. 190 bis 210° beträgt, ist die Temperatur der Gase zweckmäßigetwa i6o°. Man kann alle der Mischung zuzuführenden Gase auf diese Temperatur vorwärmen oder auch einen Teil der Gase entsprechend höher.

Beispiel

In ein mit einem Dampfmantel versehenes leeres, senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 5 m Länge und 120 mm Durchmesser leitet man durch eine im oberen Fünftel eingesetzte Gasmischdüse stündlich folgende Gasmengen: 1. 3,4Nm³ Äthylen; 2. 4,5 Nm³ eines Gemisches aus 50% CO und 5θ^Ό/ο H₂, das vorher in üblicher Weise mit etwa ι g Co/m³ in Form von Kobaltcarbonylhydrid beladen wurde (Frischgas); 3. etwa 50 Nm³ eines Gemisches von etwa 60% CO, 30% H₂ und 10% C₂-KW-stoffen (Kreisgas).

Alle drei Gase werden in die Düse unter einem Druck von 250 Atmosphären eingeführt, nachdem sie auf i6o° vorgewärmt wurden, und zwar die Gase ι und 3 in den äußeren Ringraum, und das Gas 2 in die zentrale Bohrung der Düse. Das Hochdruckrohr wird von außen mit Dampf von i8o° geheizt. Durch die frei werdende Reaktionswärme steigt die Innentemp-eratur bis zur Rohrmitte auf 190 bis 2io°. Das am unteren Rohrende austretende Reaktionsgemisch gelangt in einen auf 15⁰ gekühlten Abscheider, wo sich das gebildete Primärprodukt flüssig abscheidet. Etwa 50 Nm³ nicht verbrauchtes Gas werden durch einen Rückflußkühler geleitet, um die unkondensierten Aldehydreste zu verflüssigen, und darauf mittels eines Hochdruckgebläses, z. B. einer Maulwurfpumpe, in das Rohr zurückgepumpt_>: nachdem sie wiedex auf

i6o° angewärmt wurden. Das übrige nicht unigesetzte Gas und das flüssige Produkt werden entspannt. Es werden stündlich 8,9 kg flüssiges Produkt erhalten, das zu 90 Volumprozent aus monomeren! Propionaldehyd besteht. Etwa 10% des eingeführten Äthylens werden zu Äthan hydriert, etwa 5 bis 6% werden nicht umgesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindüngen als Katalysator unter Vorerhitzung und intensiver Vermischung der Reaktionsteilnehmer, Durchleiten derselben durch die Reaktionszone, Abtrennen des entstandenen Aldehyds und Kreislaufführung der Endgase, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorerhitzung der Reaktionsteilnehmer auf mindestens ioo° erfolgt, ein mindestens dreifacher Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge Synthesegas verwendet wird und die Durchführung der Reaktionsteilnehmer durch die Reaktionszone mit hoher Geschwindigkeit erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 888843, 891842; USA.-Patentschrift Nr. 2327066.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen