DE1161262B

DE1161262B - Verfahren zur Herstellung N-trifluormethylierter Sulfenamide

Info

Publication number: DE1161262B
Application number: DEF34531A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Klauke; Dr Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-26
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1964-01-16
Also published as: NL281313A; CH420121A; DK106736C; GB969819A; US3236842A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.; 12 ο-23/03

Nummer: 1161 262

Aktenzeichen: F 34531IV b / 12 ο

Anmeldetag: 26. JuU 1961

Auslegetag: 16. Januar 1964

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man sekundäre Amine in Gegenwart wäßriger Lauge mit Sulfenylchloriden zu den entsprechenden Sulfenamiden umsetzen kann (vgl. Journal of the Chemical Society, 1937, S. 1631). Der Reaktionsablauf geht aus dem folgenden Formelschema hervor:

NaOH

NH + ClSCCl₃

CH₃

NSCCl₃

N-Trifluormethylamine lassen sich auf diese Weise nicht in die Sulfenamide überführen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von 4-Chlor-N-trifluormethylanilin mit Trichlormethylsulfenylchlorid in ätherischer Lösung in Gegenwart von wäßriger Natronlauge gemäß dem obengenannten bekannten Verfahren neben unverändertem Ausgangsmaterial lediglich das Isocyaniddifluorid entsprechend dem folgenden Formelschema:

-NHCF₃

NaOH

-NCF₂

Bei dieser Umsetzung wird also Fluorwasserstoff abgespalten, und das Trifluormethylanilin wirkt als Fluorierungsmittel.

Dieser Reaktionsverlauf steht in Übereinstimmung mit der bekannten Tatsache, daß N-Trifluormethylaniline Fluorierungsmittel darstellen. So ist bereits bekannt, daß man bei der Umsetzung von Trifluormethylanilin mit Kaliumfluorid das Phenylisocyaniddichlorid erhält und Kaliumhydrogenfluorid (vgl. Journal of General Chemistry of the USSR, English Translation, Bd. 29 [1959], S. 2663).

Es wurde gefunden, daß man N-trifluormethylierte Sulfenamide erhält, wenn man N-Trifluormethylarylamine mit Sulfensäurehalogeniden in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die N-Trifluormethylarylamine nicht als Fluorierungsmittel reagieren.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

tert.-Amin

Ar-N-H+ X-S-R

CF₃

Ar-N-S-R CF₃

Verfahren zur Herstellung N-trifluormethylierter Sulfenamide

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard,

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim

In dem Formelschema bedeutet Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und X ein Chlor- oder Bromatom, während R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest, ein heterocyclischer Rest oder eine sekundäre, gegebenenfalls cyclische Aminogruppe sein soll und R ferner für ein Halogenatom oder einen weiteren X — S-Rest stehen kann, wobei das zweite Halogenatom dann gegebenenfalls mit einem zweiten Molekül N-Trifluormethylarylamin reagieren kann.

Geeignete N-Trifluormethylarylamine, die man leicht aus aromatischen Isocyaniddichloriden und Flußsäure nach K. A. P e t r ο v, Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 29 (1959), S. 2169, herstellen kann, sind z. B. N-Trifluonnethylaniline, chlorierte und/ oder nitrierte N-Trifluormethylaniline bzw. -toluidine, N-Trifluormethylnaphthylamine und 1,4-Bis-N-trifluormethylphenylendiamine.

An Sulfensäurehalogeniden können beispielsweise Methansulfenylbromid, Fluordichlormethansulfenchlorid, Perchlormethylmercaptan, Benzolsulfenchlorid, 4-Nitrobenzolsulfenchlorid, Pentachlor-

benzolsulfenchlorid, Benzthiazolyl-2-suifenchlorid, Morpholinsulfenbromid, Trimethylsulfamidosulfen-

chlorid, Monoschwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid verwendet werden.

Man führt die erfindungsgemäße Reaktion zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins durch, wie Triäthylamin und Pyridin.
Die N-trifluormethylierten Sulfenamide werden als Pflanzenschutzmittel vor allem mit fungizider Wirkung verwendet oder sollen als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen dienen.

309 779/277

Beispiel 1

19,6 g 4-Chlor-N-trifluormethylanilin (Kp.io = 74 bis 75 ⁰C) werden unter Zusatz von 10,1 g Triäthylamin in 100 ml Benzol gelöst und unter Kühlung bei Raumtemperatur mit 17 g Fluordichlormethansulfenchlorid tropfenweise versetzt. Man schüttelt die Reaktionslösung mit Wasser aus, trocknet die Benzolschicht über Nacht mit Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und destilliert den Rückstand. Hierbei erhält man 27 g Dichlorfluormethan-N-(trifluormethyl) - N - (4 - chlorphenyl) - sulfenamid vom Kp.u = 116 bis 123°C. In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen:

Beispiel 2

19,6 g 4-Chlor-N-trifluormethylanilin und 19 g 4-Nitrophenylsulfenchlorid werden in 100 ml Benzol gelöst und bei 20 bis 30⁰C tropfenweise mit 10,1 g Triäthylämin versetzt. Man saugt das Triäthylaminhydrochlorid ab, engt das Filtrat ein und erhält hierbei 35 g 4-Nitrophenyl-N-(trifluormethyi)-N-(4-chlorphenyl)-sulfenamid als nicht destillierbares dunkelgefärbtes Öl. Analog entstehen folgende Verbindungen :

Ο ölig

N-SCCl₃
CF₃

Kp.u = 138bisl48°C

N-SCFCl₂ Kp.io = 125 bis 135°C

	>	CF₃	ölig
		Cl
O₂N-		J^N-SCFCl₂
	CF₃	ölig
NO₂ \
<:	-N-SCFCl₂
	CF₃
Cl	Cl

ölig

NO₂

<(A-N-SCHCl-CCl₃ ölig CF₃
Cl

V-N-SCFCl₂ Kp.o,i5=lO5bislO9°C

Beispiel 3

98 g 4-Chlor-N-trifluormethylanilin werden unter Zusatz von 50,5 g Triäthylämin in 500 ml Benzol gelöst und bei Raumtemperatur unter Kühlung tropfenweise mit 33,4 g Dischwefeldichlorid versetzt. Man rührt eine Zeitlang nach, schüttelt die Reaktionslösung mit Wasser aus und engt die benzolische Schicht nach dem Trocknen über Natriumsulfat im Vakuum ein. Es hinterbleiben 85 g N-(Dithio-bis)-trifluormethyl-4-chloranilin als nicht destillierbares Öl.

*° B e i s ρ i e 1 4

In eine Lösung von 49 g N-Trifluormethyl-4-chloranilin und 20 g Pyridin tropft man bei 5 bis 10⁰C 12,9 g Monoschwefeldichlorid ein. Man heizt langsam bis 6O⁰C auf, hält diese Temperatur 15 Minuten, saugt aus der Reaktionslösung das Pyridinhydrochlorid ab und schüttelt das Filtrat mit Wasser aus. Anschließend destilliert man die organische Schicht. Hierbei erhält man 41 g eines langsam kristalli-

sierenden Öls vom Kp.o,oi = 128 bis 129°C und einem F. = 51 bis 52,5° C.

In analoger Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:

55

N-SCFCl₂

Kp._lo= 105 bis 110°C

60

N-SCFCl₂ Kp.o,i5= 115 bis 130⁰C CF₃

⁶⁵

F. = 78 bis 82⁰C

Kp.o,₂=18Obisl9O°C

Claims

5 6

Patentanspruch: Stickstoffbasen als säurebindende Mittel in

Lösung umsetzt.

Verfahren zur Herstellung N-trifluormethylierter

Sulfenamide, dadurch gekennzeichnet, In Betracht gezogene Druckschriften:

daß man N-Trifluormethylarylamine mit Sulfen- 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 779 941;

säurehalogeniden in Gegenwart von tertiären »Journal of the Chemical Society«, 1937, S. 1631.

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