DE1101407B

DE1101407B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureamid-N-sulfensaeurechloriden

Info

Publication number: DE1101407B
Application number: DEF22887A
Authority: DE
Inventors: Dr Engelbert Kuehle; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-20
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloriden Es wurde gefunden, daß man N,N'-Dithio-bis-sulfonsäureamide durch eine Behandlung mit Chlor oder chlorabspaltenden Verbindungen in die entsprechenden Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloride überführen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden: In dem obigen. Formelschema stehen R und R' für einen gegebenenfalls substituierten. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder heterocyclischen Rest und R noch zusätzlich für die Gruppe worin. die Reste R" für Alkylreste stehen, die gegebenenfalls ringförmig miteinander verbunden sein können, wobei sie ebenfalls noch Heteroatome enthalten können. An Stelle von freiem Chlor können auch entsprechende chlorabspaltende Mittel, wie Sulfurylchlorid, verwendet werden.
Für die zu erwartende Art der Aufspaltung der Disulfidbrücke in den erfindungsgemäß verwendeten N,N'-Dithio-bis-sulfonsäureamiden sind die Substituenten der Disulfidbrücke von besonderer Wichtigkeit. Den erfindungsgemäßen Verbindungen liegt folgende Struktur an der Disulfidbrücke zu Grunde: Es ist bereits bekannt, daß Disulfidbrücken, welche neutrale oder basische Substituenten tragen, bei der Chlorierung symmetrisch zu den entsprechenden Sulfenchloriden aufgespalten. werden

R-S-S-R -> 2R-S-Cl

(Formelschema III)

R = Alkyl- oder Arylrest Zu Formelschema III vergleiche Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«, 1955, Bd. IX, S. 263 bis 273, und zu Formelschema IV vergleiche die Patentanmeldungen F 16108 IVb / 12p (jetzt Patent 965 968) und F 16668 IVb / 12p (jetzt Patent 969 813).
Trägt die Disulfidbrücke jedoch im Gegensatz zu den oben aufgeführten Beispielen saure Substituenten, so treten bei der Chlorierung keine Sulfenchloride auf. Es tritt vielmehr eine asymmetrische Aufspaltung auf, oder es wird Schwefel abgeschieden, entsprechend den folgenden Formelschemen. Zu FormeIschema V vergleiche »Annalen der Chemie«, Bd. 576, S. 61 (1952), zu Formelschema VI vergleiche USA: Patentschrift 2 466 276.
Zu diesen Gegenüberstellungen muß betont werden, daß die Umsetzungen gemäß Formelschema III bzw. Formelschema IV einerseits und die Umsetzungen gemäß Formelschema V und Formelschema VI andererseits unter durchaus gleichen Reaktionsbedingungen vonstatten gehen. Für den verschiedenartigen Reaktionsablauf können deshalb nicht die Reaktionsbedingungen verantwortlich sein, sondern nur die verschiedenartigen Substituenten.
Unter Berücksichtigung dieses Stardes der Technik mußte angenommen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formelschema II bei der chlorierenden Spaltung der Disulfidbrücke auf Grund der sauren Substituenten nicht unter symmetrischer Aufspaltung gemäß Formelschema III oder Formelschema IV reagieren würden.
Es war deshalb überraschend, daß die erfindungsgemäße Aufspaltung der Disulfidbrücke nicht in der für saure Substituenten bekannten Weise gemäß Formelschema V bzw. Formelschema VI vonstatten ging, sondern zu Sulfonamid-N-sulfenchloriden führte.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten N,N'-Dithiobis-sulfonsäureamide können nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 951719 erhalten werden, indem man N-substituierte Sulfonsäureamide in Form ihrer Salze mit Dischwefeldichlorid zur Umsetzung bringt.
Das neue Verfahren wird vorteilhafterweise in organischen, inerten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, vorgenommen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen neuen Sulfensäurechlonde können als Zwischenprodukte, vorzugsweise zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika, verwendet werden. 11,5 g N,N'-Dithio-bis-[dimethylaminosulfonsäureanilid] (F. =116 bis 118°C) werden in. 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und nach der Zugabe von 3,4 g Sulfurylchlorid 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Hierbei entsteht bald eine klare Lösung. Man destilliert anschließend das Lösungsmittel ab und erhält 12,5 g des bei 53 bis 55°C schmelzenden N,N-Dimethylaminosulfonsäurephenylamid-N'-sulfenchlorids (N,N-Dimethyl-N'-phenylsulfamid-N'-sulfenchlorids). 13,5 g N,N'-Dithio-bis-[3,4-dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid] (F. =149 bis 152°C) werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit einer Lösung von 4 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Während des Erhitzens tritt bald Entfärbung und Lösung ein. Man hält noch etwa 1 Stunde am Sieden, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 16 g des bei 70 bis 78°C (unscharf) schmelzenden 3,4-Dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid-N-sulfenbromids.
C7H602NS2BrC12 (Molgewicht 351).

Berechnet ... C 24,0 °/o, H 1,710/" S 18,25 %;

gefunden ... C 24,12 %, H 2,00 0/a, S 18,2 %.

24,230/" 2,09 °%,

23,1 g N,N'-Dithio-bis-[dimethylaminosulfonsäureanilid] (F. = 116 bis 118°C) werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 8 g Brom in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Hierbei steigt die Temperatur langsam von 20 auf 25°C an. Nach vorübergehender Lösung tritt wieder Kristallisation ein. Durch Absaugen erhält man 17 g des bei 78 bis 84°C schmelzenden N,N-Dimethylaminosulfonsäurephenylamid-N'-sulfenbromids. Aus der Mutterlauge können nach Verdampfen des Lösungsmittels weitere 13 g des Reaktionsproduktes isoliert werden.
C$H"02N,S,Br (Molgewicht 310).

Berechnet.. C30,950/"H3,550/"N9,040/"S20,6501,

gefunden .. C 31,03 %, H 3,75 °/o, N 8,95 °%, S 20,1 °%.

31,170/0, 3,820/" 9,000/0,

68 g N,N'-Dithio-bis-(dimethylaminosulfonsäuremethylamid) (F. = 61'C) werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 30°C mit 30 g gasförmigem Chlor chloriert. Hierbei steigt die Temperatur bis 36'C an. Anschließend wird das überschüssige Chlor durch Einleiten von Stickstoff vertrieben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 80 g N,N - Dimethylaminosulfonsäuremethylamid - N' - sulfenchlorid in Form eines gelben Öles.
C,H902N,S,CI (Molgewicht 204,5).

Berechnet ... Cl 17,7

gefunden ... Cl 17,7 °/o.

10,1 g N,N'-Dithio-bis-(methansulfonsäureanilid) (F. =130 bis 137°C) werden m.100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Nach der Zugabe von 3,4 g Sulfurylchlorid wird zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt vollständige Lösung ein. Man erhitzt danach eine weitere halbe Stunde, verdampft dann das Lösungsmittel im Vakuum und erhält als öligen Rückstand 13 g Methansulfonsäureanfd-N-sulfenchlorid.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamid-N-sulfensäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daB man N,N'-Dithio-bis-sulfonsäureamide mit Chlor bzw. chlorabspaltenden Mitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Die Methoden der organischen Chemie, Auflage 1955, Bd. IX, S. 263 bis 273; deutsche Patentanmeldungen F 16108 IVb/12p (bekanntgemacht am 2.8.1956), F 16 668 IVb/12o (bekanntgemacht am 20. 9. 1956).