DE1421644A1 - Elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Elektrochemische Seilen

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein elektrochemische Zellen, insbesondere jedoch Brennstoffzellen.

Eine Brennstoffzelle ist definiert als eine elektrochemische Zelle, in der ein Teil der freien Energie, die bei der chemischen Reaktion der kontinuierlich zugeführten Peaktionapartner entsteht, in elektrische Energie umgewandelt wird.

Unter den Terschiedenen Typen von Brennstoffzellen ist der «it einem halbfesten Elektrolyten oder einem Elektrolyten aus ge-

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tv, 4,0.1967}

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schmolzenen Salz von besonderem Interesse. Dieser Zellentyp tnthält im allgemeinen ein Paar poröse Elektroden an gegenüberliegenden Seiten eines keramischen Gerüstes, daa mit einem Elektrolyten aus geschmolzenen Salz angefüllt ist, z. B. einem Gemisch von Alkalikarbonaten. An der einen Elektrode befindet cica ein oxydierend wirkendes GaB, wie Luft oder Saueratoff, und ein Stoff zur Stabilisierung der Verteilung der Ionen, die durch den Elektrolyten wandern, wie z. B. Kohlendioxyd, wenn der Elektrolyt aus Karbonaten besteht. Die Reaktion an einer ersten Elektrode zwischen Sauerstoff und COp erzeugt Karbonationen unter Abzug von Elektronen aus der Elektrode. Die Karbonationen wandern durch den Elektrolyten zur anderen Elektrode, die mit einem Brennstoff, wie Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff oder einem kohlenstoffhaltigen Material allein oder im Gemisch mit Dampf beschickt wird. In der resultierenden Reaktion reagiert Wasserstoff mit den Karbonationen unter Bildung von Oxydationsprodukten, wie Wasserdampf, wobei Elektronen in der zweiten "llektrode frei werden. Die Elektronen liefern einen Potentiaiabiall, wenn 3ie über eine äußere Last zur anderen Elektrode zurückflieüen. Durci« die Zeile fließen sie nicht zurück, well der Elektrolyt keine oder zumindest eine vernachlässigbare elektronische leitfähigkeit besitzt. Eine breitere Darstellung dieses Brennstoffzellentyps ist in der Arbeit von 3.H.J. Broers zu finden, ^wf!i/jh Temperature Galvanic Fuel Cells", University of Amsterdam, 1958.

Andere Typen von Brennstoffzellen unterscheiden eich ». 3. in dem ioniaoh leitenden Elektrolyten und den speziellen Reaktionen, die

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sad cr;g:mal

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an den elektroden ablaufen. Sewiese Gesichtspunkte der lirfindun^, die später noch ausführlicher behandelt werden sollen \ind die insbesondere mit Elektrodenstrukturen zu tun haben, sinu allgemein auf Brennstoffzellen und auch auf andere elektrochemiocne Zellen anwendbar.

!Damit die Brennstoffzelle gut arbeiten kann, ist es wichtig, daß die reagierenden Oanedurch die Klektroien diffundieren können, um möglichst großen Kontakt mit dem Elektrolyten zu haben. Andernfalls schreitet die Reaktion nur in geringem Maße voran und die Zelle liefert nur weni£ Energie. Bei Gebrauch eines flüssigen Elektrolyten soll dieser mißlichst schnell zur rieaktions£renz-8chicht diffundieren.

Eine andere wünschenswerte r,inenschaft von Brennstoffzellen ist eine lange Lebensdauer; dieije wird beeinflußt insbesondere bei Zellen, die geschmolzenes Balz enthalten fieren r'lektrolytverlust aus dem Gerüst, in dem sich der Elektrolyt befindet, was wiederum Korroeion und Verlust an Kn er ^rieauuboute mit cion bringt. Lie Lebensdauer einer Seile wird iai allgemeinen verlängert aurch niedrige Arbeitatemperattiren, weil sowohl 1ie Korrosion nls auch uie Verdampfung neo ."llektrolyton mit st ο !.{ränder Temperatur zunehmen.

Ziel die»<f!i^% ririindun_tT einn .iaher verbissen.'- eiektrocii'f'.'ij scne Zellen, insbesond^rr veibesserte Brennstoffzeiien.

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Ka iut Aufgabe der Erfiniunf, eine Brennstoffzelle mi t iitrukturmerkmalen zu schaffen, die eine verbesserte Diffusion von Gas und Elektrolyt zur ReaktionsgrenzschLoht erlauben.

Kin weitere« Ziel ist die Schaffung einer Brennstoffzelle, die bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet und bilaige Kohlenssfrstoffe als Brennstoff;» gebraucht.

Gemäß aer Erfindung i:>t die Einrichtung zur direkten 'jier wanciiung unter Verwenoun/; einer Brennrtof 1 ?.'.-1 Le dadurch ßeiconnzeichnyt, auß wenigetcna uie Elektrode aer Brennstoffoeite eine Gasdiffusi onseiektrodr mit poröser struktur I .^cj t unu aus ς-lektronisch leitenden groben Teilohen becteht, zv/iüciien die feine Teilchen aus elektronisch leitendem Material eingeoettet sind. Die Durchmesser der groben Teilchen liegen zwischen 5 und ^>00 u, während der der feinen Teilchen durchschnittlich um eine Größenordnung kleiner ist. ler Elektrolyt der Zelle besteht aua wenigetenc einem Metallsalze mit einem Schmelzpunkt kleiner als 55O°C. Die Gaediffusionselektro'.ien der Zelle sind auf gegenüberliegenden Seiten des porösen. Gerüstea angebracht, das mit dem Elektrolyten angefüllt ist. Die Elektroden sind strukturell so aufgebaut, daß große Gasmengen durch sie hindurch diffundieren können. Ist der Brennstoff ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, so dient ein Katalysator der Spaltungsreaktion dieses Brennstoffes unter Bildung von Wasserstoff, der der Elektrode zugeführt wird. Der Katalysator wird von der Gasdiffusionselektrode getrennt gehalten, an der der gasförmige Brennstoff mit dem Elektrolyten

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reagiert.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird für das Arbeiten mit einem Kohlenwasserstoff als Brennstoff der Katalysator auf. einer Temperatur von 550 bis ungefähr 65O°G gehalten. Bevorzugt wird eine Temperatur von 580 bis 620⁰C, die hinreichend niedrig ist, um noch den Kohlenwasserstoff quantitativ durch eine Reformierun^3reaktion in Wasserstoff umzuwandeln. Auf diese Art wird die Brennstoffzelle mit großen Mengen an wirtschaftlichen Brennstoffen beliefert.

Aufbau und Wirkungsweise der Erfindung nollen im folgenden im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert weraen.

Pig. 1 zeigt die echematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems, in dem die Erfindung angewendet ist;

Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;

Pig. 3 zeigt die vergrößerte Teilansicht aes schwer schmelzbaren Gerüstes einer Brennstoffzelle zusammen mit einer Elektrode aus Fi^. 2 im Querschnitt;

Pig. 4 zeigt Kurven typischer Versuchsergebnisse, die an einer erfindungsgemäüen Zelle erhalten wurden.

In Fi^. 1 ist eine Brennstoffzolle 10 in einem Gehäuse 12 dargestellt, die (iuri.'h Leitungen 14- und 15 mit der außerhalb liegenden La3t 17 verbunden ist. Vom Brennstoffbehälter 19» der einen gas-

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formigen Kohlenwasserstoff oder eine geeignete Brennstoffmischung enthält, führt eine Gasleitung 21 durch den Katalysator cj zur einen ieite des Gehäuses 12 und tritt dort. Jn den ersten Reaktionsraum 25 ein. Von einem Behälter 27, der ein Oxydationsmittel und einen ?,lektrolytstabilir.ator enthält, führt eine Gasleitung 29 zur anderen Reite des Gehäuses 12 und tritt uort in einen zweiten Reaktionsraum 31 ein. Jeder Heaktionaraun I^ und 31 hat einen Auslaß 33 bzw. 34 für nie Ausscheidung'von Reaktionsprodukten oder überschüssigen Roaktionspartnern. Lie Brennstoffzelle 10 und der Katalysatorraum 2'i sind in die Wärmeisolierung ^τ·6 eingeschlossen.

Pig. 2 zeigt die Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle 10, die für die Einrichtung nach Fig. 1 geeignet ist. In der kitte iieg-t ein schwer schmelzbares Gerüst 40 aus einem geeigneten Vaterial, z. B. Magnesiumoxyd (Magnesia), dae porös ist und vorzugsweise eine Porosität von 35 bif? 65 # aufweist, d. h. das Gesamtvolumen, das das Gerüst 40 umfaüt, enthält diesen Prozentsatz an Poren.

Die Anordnungen zu beiden Seiten des Gerüstes 40 sind im wesentlichen identisch und umfassen die Elektroden 42 und 43, die mit denOerüst 40 in Verbindung stehen, die perforierten Platten 46 und 47, die gegen die Blektrouen 42 bzw. 43 drücken und somit voa Gasstrom erreicht werden, sowie die Gaeverteilungsschichten 50 und 51, in denen die Zuleitungen 21 und 29 sowie die Ableitungen 33 und 34 enden bzw. beginnen. Pie Gasverteilungsschichten 50 und 51 und die perforierten Platten 46 und 47 können zu beiden

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Pelton der Zelle aus einem ;'tück bestehen. ;iine geeignete Haltevorrichtung, z. B. Schraubenmuttern und Bolzen, nie durch die perforierten Platten 46 und 4-7 sowie die Schichten 50 und S1 reichen, bewirkt einen sehr dichten Verschluß am Umfang der Gerüstes 40 und verhindert Gas;- und Elektrolytverluste. Für einen dichten Verschluß können auch einige Dichtungsringe, z. B. aus Glimmer oder Silber, in die Anordnung eingebaut werden, ro r.winchen den perforierten Platten 46 una 47 uni den Schichten ^O und 51 und als Randdichtungen ';4 und ^r>^c> der Elektroden 42 und 45. Pas Gerüst 40 ist porös und die in ihm wirkenden Kapillarkräfte halten den Elektrolyten fej3t. Die Kräfte reichen im allgemeinen aus, um einen ElektroiytveriuPt in den äußeren rlcken des Gerüstes 40 zu verhindern.

Pas poröse Gerüst 40 ist mit dem geschmolzenen SaI" eines Elektrolyten gefüllt, z. B. einer ^Trisch\ing von Kalium-, Ua tr ium- _unu · Lithium-Karbonat. Die Zusammensetzung des Mektrolyten Kann aus; einem einzelnen Metallsalz oder der Mischung aj.ler Uetailnnlze bestehen und aoll beträchtliche Ionenleitfänigi:eit und niedrige elektronische Leitfähigkeit haben. Kr muß bei aer gewünschten Betriebstemperatur der Seile in geschmolzenem Zustand vorliegen und sein Anion muß bei der Reduktion ein abtrennbares las bilden (ao wie das Karbonation aurch V.asaeratoif au 00_o und H₁C- reduziert wird).

Vorzugsweise wirci der Elektrolyt dadurch in cas Gerüst 40 hineingebracht, daß dieses Gerüst bei einem Zjruck von nicht mehr als

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5 nun Quecksilber in einen geschmolzenen Elektrolyten getaucht wird Bei dieser Technik werden alle Poren, des Gerüstes 40 gefüllt und die Ionenleitfähigkeit verbessert, die Menge des Elektrolyten vergrößert, die von einer Zelle gegebener Größe aufgenommen werden kann und die direkte Reaktion von Brennstoff und Oxydationsmittel verhindert. Das Gerüst 4-0 kann dann aus dem Vakuum entfernt und mit den anderen Bestandteilen ausgestattet werden.

Die elektrischen Leitungen 14 und 15 zur Abnahme der Energie sind mit den perforierten Platten 46 bzw. 47 verbunden. Sie können ■ auch mit den Elektroden 42 und 45 selbst oaer mi,t. Irgendeinem Teil, der mit den Elektroden leitend verbunden ist, in Kontakt treten.

Wenigstens die GasdiffusionBelektrode 42 ist auf der Brennstoffseite so konstruiert, daß sie die Diffusion von Gas und Elektrolyt zur Reaktionsgrenzschicht begünstigt und auch eine große Reaktionsoberfläche hat. Die Struktur der Elektroden Ά2 und 43 wird später beschrieben werden.

Die perforierten Platten 46 und 47 bestehen je aus einer grobperforierten Schient 56 bzw. 57 und je einer feinperforierten Schicht 58 und 59$ weiche im wesentlichen metallische Netze darstellen. Die grobperforierten Schichten 56 und 57 dienen zur Erzielung ausreichender mechanischer Festigkeit und ermöglichen das dichte Pressen der Elektroden 42 und 4 3 gegen das Gerüst 40, während die Netzschichten 58 und 59 für eine gleichmäßige Verteilung deu Gapes über die gesarate Oberfläche des Gerüstes 40

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sorgen. Die perforierten Platten 46 und 47 als auch die Schichten 50 und 51 können zweckmäßigerweise "aus einem geeigneten, nicht reagierenden Material, wie rostfreiem Stahl oder Inconel, einer Nickel-Eisen-Legierung, hergestellt werden.

Das Gehäuse 12 der Fig. 1 besteht nach Fig* 2 aus den Platten 50 und 51, den Randteilen der perforierten Platten 46 und 47 und den Randteilen 54 und 55 der Elektroden 42 und 43. Bei guter Abdichtung ergibt sich eine größere Wirtschaftlichkeit im Brennst off verbrauoh, da die Überschußmengen an Reaktionspartnern nicht ergänzt werden müssen. Die Heaktionsräume 25 und 31, die in der beschriebenen Anordnung entstehen, sind hermetisch abgedichtet.

Sind die Leitungen 14 und 15 mit den perforierten Platten 46 und 47 verbunden, wie dargestellt, so muß ein guter elektrischer Kontakt zwischen den Platten 46 bzw. 47 und den Elektroden 42 bzw. 43 bestehen« Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß Elektrode und Platte punktweise miteinander verschweißt werden. Können die Materialien der Platte und der Elektrode nicht direkt miteinander verschweißt werden, au ist eine Schicht eines geeigneten Materials auf die Platte aufsmbringen.

Zellen wie die der Jig. 2 wurden hergestellt mit einem Magnesiumoxydgerüst von ungefähr 4 bis 5 mm Dicke und einem Durchmesser bis zu 10 cm mit einem ternären Elektrolytgemisch von Alkalikarbonaten vom Schmelzpunkt 400⁰G. Dieses Gerüsten hat eine hinreichende

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Bloke für dl* Anwendung hoher Prefldrücke und ermöglicht somit einen dichten Abaohluß.

Im Beispiel nach Fig. 2 ist kein Katalysator vorgesehen. Der Katalysator kann jedoch in oder zwischen den Bohrungen der perforierten Platte 4-6 auf der Brennstoffseite des Gerüstes 40 angebracht werden. Eine solche Anordnung ist gegenüber der vorzuziehen, wo der Katalysator der Elektrode 42. beigegeben ist, da eine derartige Beigabe zur Elektrode die Gasdiffusion beeinträchtigt. Gemäß Fig. 1 kann jedoch der Katalysator außerhalb des Gehäuses 12 vorgesehen sein, jedoch in thermischem Kontakt und daher ungefähr auf gleicher oder etwa· niedriger Temperatur, was durch die Wärmeisolierung 36 oder-ahdere Mittel zur Temperaturstabilisierung erzielbar ist. Der Vorteil gegenüber der unterbringung des innerhalb des Raumes 25 ist der, daß weniger Dampf für die ReformierungBreaktion notwendig ist«

An der Elektrode 43 (Kathode), die mit dem Oxydationsmittel und dem Stabilisator beschickt wird, läuft folgende jteaktion afc! » ;"'■*·

O₂ + 20O₂ 4- 2e -#> 2 OQ*

An der Brennstoffelektrode |2 (Anode) finden wir dl« Reaktion H₂ + CO₃ ²

Dem GesaratVorgang liegt somit ^ie einfache Reaktion H₂ + 1/2 O₂

zu Grun'ie.

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Hohe Neaktionefreudigkeit ist für eine Brennstoffzelle wichtig, um deren Baugröße zu verringern, d. h. für eine gegebene Energieausbeute die Zellabmessungen möglichst klein zu halten. Ferner ist aus wirtachaftlichen Gründen der vollständige Ablauf der auf der Brennstoffseite des Gerüstes 40 verlaufenden Reaktion wünschenswert. Beide Faktoren, Reaktion selbst und Vollständigkeit deB Reaktionsablaufs, können bei Anwendung eines getrennt aufbewahrten Katalysators erhöht und somit die gewünschte Gasreaktion auf der Brennstoffseite der Zelle beschleunigt werden.

Der Katalysator dient zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umwandlung des ursprünglichen Brennstoffs in Wasserstoff. Dieser Wasserstoff ist reaktionsfähiger als die Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Propan usw., wobei die letztgenannten beträchtlich billiger sind als Wasserstoff.

Der Katalysator ermöglicht aiigemoin den Bei rieb von Brennstoffzellen mit Kohlenwanseratoffon bei niedrigen Temperaturen und erhöht so die Lebensdauer von Zellen, die bei honen Temperaturen durch auftretende Korrosion und Elektrolytverlust beeinträchtigt wird. Wenn der Katalysator sich im Heaktionsraum befindet, kann die Energieausbeute erhöht werden durch Katalysierung dor langsamen Stufe einer Zersetzungsreaktion wie auch der Reaktion zwischen dem Brennstoff oder seinen Zersetzunrsprodukten unö den Reaktionsprodukten. Per Kohlenstoff oder Zwischenprodukte, die bei der Zusetzung von Kohl enwasserstoffo.r. entstehen, können so mit dem Dampf wirksamer reagieren als sie es an der lilektroäe

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selbst könnten. Der Wasserdampf resultiert aus der Reaktion von Wasserstoff und Karbonat, um COp und noch mehr Wasserstoff zu liefern. Befindet eich der katalysator in der Zelle, kann eine soicne Reaktion ohne weitere bauliche Maßnehmen ablaufen. Befindet sich der Katalysator jedoch außerhalb der Zelle wio in t;, 1 gezeigt, kann ein Kreislaufsystem angewendet werden.

Verglichen mit einer Zelle, deren Katalysator in die Elektrode eingebaut ist, hnt der getrennt gehaltene Katalysator zahlreiche Vorteile. iir kann in großen Mengen angewendet werden, ohne eine Verlangeamung der Diffusion des Brennstoffes bzw. der Kfcaktionsprodukte zu und von cer aktiven Grenzschicht befürchten zu ir.üesen, was die Energieausbeule der Zelle verringern würde. Ist der Katalysator nicht in die Elektrode eingebaut, beuteht auch eine,' größere Auswahl in Katalyratorutoffen, da eine hohe elektronische Leiti'ähigkejt unwesentlich ist und Mischkatalysatoren gebraucht weraen können.

Geeignete Materialien v.Ip. i.huj j ysator für di·"· Zersetzung von r.ohlenw.is.ivrr.toffen :;ino gut bekannt-. Zu .ihnen gehören Li:'-.noxyd, uns durch Kaliumii-.orbonat aktiviert int, und nickel :riit Aluniniumoxyu ein KontnkI tr άρ.ο.ν, Iv, Hand»! «rhältliche P.af.nlyoatorfin v.inn Zwecke d^r ],v'*hy: ieruur,, K ro ο ku ng odei l?ef orai.ierun,¹; r. irid verwendbar.

Tekamitorir.aüeij itt er-· vom '.',tandpunkt einer maximalen Nutzung der freien Knorgio einer .Brennstoffzellenreakiion vorteilhaft, den

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Brennstoff nicht in einer Einzelzelie reagieren zu lassen, sondern ihn vielmehr duroh ein System mehrerer "Zellen zu schicken» Dieses System kann für alle Zelltypen gebraucht werden, ist jedoch von besonderer Bedeutung für die Karbonatzellen wegen der hinzukommenden COp-Menge, die aus der Zersetzung des Karbonations an der Brennstoffelektrode herrührt. Geringe CO-Mengen liegen bei der Umwandlungereaktion eines Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf vor. Diese Menge nimmt zu, wenn die elektrochemische Reaktion in folgender Weise fortechreitet:

H₂ + CO₂ * CO + H₂O(I),

Aus thermodynamisahen Betrachtungen folgt, daß die Zellspannung immer in dem Maße abnimmt, wie sich die Reaktionsprodukte bei hohen Umsätzen ansammeln. Weiterhin ist das gebildete CO elektrochemisch relativ inaktiv, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, obgleich es ein Brennstoff von hohem Energieinhalt ist. Abaorptionssystem könnte diesen Nachteil in einem hohen Maße überwinden. Bei absorbiertem COp würde die Reaktion (1) nach dem Maasenwlrkungsgesetz durch einen geeigneten Katalysator zurückverschoben werden, um mehr Wasserstoff zu bilden. Auch wenn ein die Zelle verlassendes Gasgemisch abgekühlt wird (ca. 350 bis 400⁰C), verschiebt sich die Gleichung wiederum zum Wasserstoff hin. Das Wasserstoff-Wasser-Gemisch oder reiner Wasserstoff (wenn H₂O auch obsorbiert ist) kann in einer anderen Zelle umgesetzt werden, die bei niedrigen Temperaturen arbeitet, oder nach dem Srhitzen in der gleichen Zelle wieder benutzt werden. Die Wärmemenge für

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den Sp.altungsprozeß liefert zum Teil die exotherme Reaktion nach Gleichung (1). Daneben steht die in jeder Zelle, der ein endlicher Strom entnommen wird, auftretende irreversible Wärme zur Verfügung. Ein Teil der Verluste wird so in elektrische Energie zurückverwandelt.

Pig. 5 zeigt die Teilansicht einer Gasdiffusionselektrode 42 am Gerüst 40 gemäß der Erfindung. Tn ihrem strukturellen Aufbau besteht die Elektrode aus einer Vielzahl von Teilchen 60 bestimmter Größe, die zusammengepreßt oder gesintert sind, um wengistens teilweise in einer elektrisch leitenden kontinuierlichen Struktur miteinander verbunden zu sein. Um die Reaktionsgrenzschicht an der Elektrode 42 stark zu vergrößern, ohne die Gasdiffusion durch die Elektrode zu verringern, ist die Vielzahl der ersten Teilchen von anderen Teilchen 62 umgeben, die viel kleiner sind als die ersten Teilchen 60.

Vorzugsweise haben die kleinen Teilchen 62 einen Durchmesser, der durchschnittlich wenigstens eine Größenordnung kleiner iet als der der größeren Teilchen 60. Geeignete Strukturen wurden unter Verwendung von Nickel für die größeren Teilchen 60 hergestellt, die einen Durohmeaeer von ungefähr 50 bis 15Ou hatten. Die Größe der Teilchen 60 kann von 5 bis 500 u variieren und hängt von der Fähigkeit des Gerüstes ab, den Elektrolyten festzuhalten.

Experimentelle Ergebnisse »eigen, daß die Struktur gesäß Pig. vorteilhaft auf der Brennstoff«eite der Zelle (Elektrode 42 der

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Fig. 2) angewandt wird. Ähnliche Vorteile, die eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Zelle betreffen, Bind zu erwarten, wenn man diese Struktur ebenso für die andere Elektrode 43 anwendet. Deshalb haben entweder eine oder auch beide Elektroden 42 und 43, vorzugsweise Jedoch ^die Brennstoff elektrode 42, eine Teilchenstruktur, die wiederum von kleineren Teilchen umgeben ist.

Geeignete Elektrodenmaterialien für die Brennstoffelektrode 42 sind Nickel und Platin, für die andere Elektrode 43 Silber und ein Geraisch von Lithium- und Kickeloxyd. Tn einer speziellen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gapdiffusionselektrode enthalten die Elektroden 42 und 4? je ein i-Ulbernetz 64, dar. einen Padenabetand von ungefähr £40 μ hat und einen P'adendurchmesser von ungefähr 18Ou. ,]s ist auf der Sauerstoffseite der Zelle mit Silberpartikeln versehen und auf der Brennstoffseite mit Nickelteilchen, die einen TKirchri^iuser von ungefähr 80 bis 100 μ haben. Dip Nickelteilchen wurden mehrere LIaIe in eine wässrige Nickel-Azetat-Lösung gebracht und in einem Ofen getrocknet. V/enn in der zusammengesetzten erhitzten Zelle Wasserstoff über dir Elektrode 42 strömt, wird die Nickel-Azetat-Schicht zersetzt und zu einer feinen Schicht von Nickelteilchen 62 reduziert, die die groben Teilchen 60 umgeben.

Pig. 3 ist natürlich nicht maßstäblich zu betrachten. Um einen besseren elektrischen Kentakt zu bekommen, ist ee vorteilhaft, das Maschennetz 54 tlirekt ^egen das Gerüst 40 zu pressen. Dies·

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letzte Abwandlung wurde bei den hergestellten Versuchezellen vorgenommen.

Es soll noch besonders darauf hingewiesen werden, daß erfindungsgemäße Gasdiffusionselektroden, obgleich sie speziell für den Gebrauch in Brennstoffzellen entwickelt wurden und einen geschmolzenen festen Elektrolyten einschließen, nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt sind, sondern in jeder elektrochemischen Zelle gebrauoht werden können, wo eine große Reaktionsgrenzschicht zwischen Gas, Elektrode und Elektrolyt notwendig ist.

Wenn anstelle der erfindungsgemäßen Ausführungsforra die Elektroden nur aus einem leitenden Material sehr kleiner Teilchengröße hergestellt würden, würde zwar eine große Reaktionsgrenzschicht geschaffen, doch würde die Diffusion des Gases und der Reaktionsprodukte verlangsamt, der Elektrolyt durch die großen Kapillarkräfte von dem Gerüst 40 zurückgehalten und so die Grenzschicht durch Überflutung der Elektrode 42 zerstört werden.

Obgleich bei der Elektrodenstruktur 42 ein Drahtnetz 64 gezeigt wird, das zur Aufrechterhaltung der elektrischen Leiatungskontinuität und zum Zusammenhalten der gröberen Teilchen dient, ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die proben Teilchen 60 können auch durch Sintern oder Pressen zu einer hinreichenden Struktureinheit ohne zu hohen elektrischen Widerstand zusammengefügt werden. Das teilchenförmige Elektrodenmaterial kann auf die Oberfläche des Gerüstes,ε. B. direkt nach dem Plasmaetrahlver-

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JN PLA 62/8270 fahren, aufgesprüht werden.

Die Ursache dafür, daß'die Umhüllung der gröberen Teilchen 60 mit den feinen Teilchen 62 das Reaktionsmaß erhöht, dürfte in •der Bildung eines dünnen Elektrolytfilms liegen, der infolge der zwischen den feinen Teilchen 62 wirkenden Kapillarkräfte die gesamte Oberfläche der groben Teilchen 60 bedeckt und so die Reaktionsgrenzschicht vergrößert. Der Elektrolytfilm muß so dünn sein, daß Gase durch ihn hindurchdiffundieren können. Die verbesserte Rlektrode zeigt keine Polarisation; obgleich die Zelleistung durch ihren Widerstand begrenzt ist, zeigt sie relativ hohe Energieausbeuten.

Beim Gebrauch von Zellen mit Elektroden α lese« Typs und einer Brennstoffmenge, die es erlaubte, 32 $ der= Wanserr.toff s an der BrennstoTfelektrode 40 zur Reaktion zu br'rgeri, wurden ;M;romdichten in Höhe von 320 mA/cm¹" erreicht bei 0,? V.-Diese Werte liegen beträchtlich höher, als die in einer Zelle vom gleichen Typ mit einem geschmolzenen HaIz unter Verwennung von üblichen Elektroden erhaltenen Ergebnisse. Pel Verwendung von 'Srdras wurde eine Stromdichte Von 130 roA/cm bei 0,6 V erhalten.

Es 1st bedeutungsvoll, .--daS im erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem Erdgas und andere billige Kohlenwasserstoffe als Brennstoff verwendet werden können, wobei in relativ hoher Ausbeute und mit gutem Wirkungsgrad elektrische ^ergie erzeugt wird.

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Ein Beispiel einer bevorzugten Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen System bildet die Reaktion an dea Katalysator 23 im Falle des Erdgases, z. B.

CH₄ + 2HgO->4H₂ + CO₂ (a),

die fast quantitativ Wasserstoff liefert. Sie ist abhängig von dtr Temperatur und der angewandten Y/as3erdampf»enge und vorteilhaft gegenüber anderen möglichen Reaktion wie z. B.

CH₄ + H₂O-* 3H₂ + CO (b),

die in geringerem Ausmaß bei niedriger Temperatur als Reaktion (a) auftreten. Diese Reaktionen sind als Reformierungsreaktionen bekannt· Eine Kohlenstoff bildung wird vermieden und ffer sehr inerte Kohlenwasserstoff Methan in den sehr aktiven Brennstoff Wasserstoff umgewandelt. Während sich die optimale Reaktionstemperatur mit dem speziell angewendeten Gas ändert, können im wesentlichen alle leicht verfügbaren Kohlenwasserstoffe innerhalb des Temperaturbereichs von 550 bis 650⁰C unter Bildung der gleichen Produkte umgewandelt werden. Dies ist der Bereich, in den d«r Katalyeator-Reaktioneraum 23 der Pig· I gehalten werden sollte, damit die Reaktion (a) gegenüber der Reaktion (b) vorherrscht. Wenn niedriger· !mtjperaturen rorherrsohen, verläuft dit Reaktion (a) unvoilständig, bei höheren, Temperaturen sind andere Reaktionen bevorzugt, ta^lspielswelee (b)_t die weniger Wasserstoff bildin· Daher iftrird trfindungegeaäfl det. iatalytleche Reaktioneraum 23 auf einür TtÄpefatur von nicht weniger als 33O°C und von nioht mehr %le 650⁹C gehalten. Die Bxennetoffzelle

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10 ina£ auf einer höheren Temperatur liegen, etwa im Bereich von 550 bis 700°C. Wie einleitend erwähnt, ißt dna Arbeiten bei relativ niedrigen- Temperaturen ein entscheidender Vorteil, indem durch Verminderung der Elektrolytverluste und der KorroRionsreaktionen die Lebensdauer der Zelle erhöht ist. Auch das übermäßige Zusammensintern der Klektroden wird bei niedrigeren Temperaturen vermieden.

Auf Grund thermodynamischer Überlegungen kann gezeigt werden, daß in dem bevorzugten Temperaturbereich die bei der Oxydation von Wasserstoff an der Elektrode 42 erzeugte Warme sogar bei nur kleinem Stromfluß gerade ausreicht für die im katalytiachen Reaktionsraum 23 stattfindende endotherme Uinwanolungnreaktion. Ks werden eoinit 11 kcal pro Mol tfasnerstoff unter Bildung von Wasser an der Elektrode 42 erzeugt, während die notwendige Reaktionswärme gemäß Cleichung (a) in dem katolytischen Reaktionaraum 23 ebenfalls 11 kcal pro Mol Wasserstoff betragt. Daher ist es möglich, nach Inbetriebnahme der Zelle mit Hilfe einer äußeren Wärmequelle die Brennstoffzelle 10 und den Katalysatorreaktionsraum 23 durch nine thermische Isolierung 36 einzuschließen und für den weiteren Betrieb eich selbst zu überlassen, falls eine geeignete _t ^r;roße Anzahl von Zellen benutzt wird.

Sollten in diesem System Kohlenwasserstoffe von geringer Reaktionsfähigkeit umgesetzt werden, ist die Auswahl eines geeigneten Katalysators besonders wichtig. Es zeigte niob, daß ein im Handel erhältlicher Reformierungskatalysator, bestehend aus Nickel,

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auf einem AI ^.,-Träger alle Anforderungen erfüllte.

Fig. 4 zeigt ein Liagranuii, das bei Verwendung von Erdgas als Brennstoff in dem erfindungngemüßen System erhalten wurde. L¹Ie getetesten Zellen hatten lOlektrodendurchmesser von 3,8 cm. Sie wurden aus Verauchsgründen in einem Ofen aufgeheizt, um die Arbeitstemperatur von 55O⁰C zu erhalten, pie Zelle und der katalytische Heaktor wurden auf der gleichen Toinperetur gehalten. V/ie in anderen Brennstoffzellen, go let natürlich auch bei einer großen Zellgruppe zu erwarten, daß die auftreten den Knergieverluste in der Zelle ausreichen, das System auf Arbeitßtemperatur zu halten. T'ie elektrochemische Zelle wirkt dann als Wärmequelle für den katalytischen Reaktor und wird daher auf einer etwa:; höheren Temprratur αϊ ο dieser gehalten.

oben liegende Kurve 70 wurde unter Verwenu;jr_:~ von ''Vacnerstoff als Brennstoff aufgenoirunen mit einer F; römungsgeschwindigkeit von 77 cm pro Minute unter Norn.aJ bod jngungen. Die: darunter liegenden Kurven 71 und 72 wurden unter Verwendung von Erdgas als Brennstoff aufgenommen mit Strömungsgeschwindigkeiten von 19 cm pro Minute b?w. 8 orr. pro f'inute, beides unter Normal bedingungen. Lie Endpunkte der Kurven 70, 71, 12 stellen Brennstoff reaktionen dar, die zu 20 <fi bnw. 16 fo bzv/. ?.b ^ abgeioufen sind. Ec sei erwähnt, daß IQ cm^ Ordgnr; nach Reaktion (a) 77 cm V/asserstoff entrprechen. lie Klehtrode 4 3 wurde mit Cnuerotoff und COp beschickt, in einem Vo^u-T.enverhäj tnis von ungefähr einem Teil .nuerstoff und zwei Teilen COp. Anstelle

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von Sauerstoff kann auch Luft traten, was mit einem Verxust von iteaktionsvermögen verbunden ist. Die Kurve 71 seift eine

2 zuvor nie erreichte Knergieausbeute von ungefähr 130 mA/cüii ur\ö 0,6 V bei Verwendung von ;ird_?rnn und bei einer Temperatur "von 580⁰O. Die erfindungsgemäße Methode der Reaktion nines Kohlenwasserstoffs bei niedriger Temperatur kann natürlich auch.auf andere Kohlenwasserstoffe ausgedehnt werden, dg Methan am wenigsten reaktionsfähig if;t. Tie Analyse de.; für die Versuche gebrauchten Erdgases ergab:

CII₄ 93,3 #

C₂H₆ 3,9 $>

C₃H₈ 1,3 $

C₄H₁₀ 0,R <

oo₂ 1,0 <·'.

Keine Kohlenwasserstoffspuren außer Methan konnten nach dem Durchtritt durch den Katalysatorraum mit dem "assenspektrometer festgestellt werden. Die3 zeigt die Möglichkeit, auch andere ?Lohlenwaaserstoffe umzusetzen· Ihre Umwandlungsreaktion verläuft leichter und vollständiger, wie auoh aus thermodynamisohen Betrachtungen folgt.

Die Erfindung läßt sich abweichend von den Ausführungcbeispielen auf verschiedene andere Arten realisieren und ist nicht auf die dargestellten speziellen Formen beschränkt.

10 Patentansprüche

4 Figuren 909851/0437

- 21 - Bar/Hü

BAD ORIGINAL

Claims (10)

H2164A pr.A 62 ' π? 70 Pn t pn t η η:: pr üc he

1. Einrichtung zur Direkt tunwand lung; der chemischen Kner^ie von brennstoffen in elektrische Energie unter Verwendung oir.er Brennstoffzelle mit !Elektroden, die an ,-e^onüberliegonden leiten eines Gerüstes angeordnet sin«, dan mit einem £eschmolzenen Elektrolyten angefüllt ist, dadurch gekennzeichnat, daß wenigstens die Elektrode der Brennstoffseite eine Gasdiffusionselektrode mit poröser Struktur ist und aus eiektronischleitenden proben Teilchen besteht, zwischen nie feine Teilchen aus elektronischleitender ^r:ateriiii eingebettet sind.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der proben Teilchen 5 bir ^r>00 u beträft.

3. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der feinen Teilchen durchschnittlich um eine Größenordnung kleiner ist als der Durchmesser der proben Teilchen.

4. !iinrichtunf: nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch rekennzeiennet, daß die Teilchen aus nickel oder ; iIber bestehen.

5. einrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode ■«?preßt oder r'?f:intert lot.

909851/0*37 Neue Untertan W"»*,-.,***^ _{BAD OTiaiNAL}

PLA 62/8270

6. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüst eine Porosität von 35 bis 65 $> besitzt.

7., Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus wenigstens einem Metallsalz besteht, mit einem Schmelzpunkt, der kleiner als 55O⁰C ist.

8. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Alkalimetallkarbonat besteht,

9. Einrichtung nach Anspruch 1 mit Kohlenwasserstoff als Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die Wasserstoffbildung von der Brennstoffelektrode getrennt außerhalb der Brennstoffzelle in einem Heaktionsraura angeordnet ist·

10. Einrichtung nach den Ansprüchen 1 und 9_f dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsraumes 550 bis 65O⁰C beträgt.