DE1160854B - Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 17-diketo-11ª‰-hydroxy-í¸1, 4-androstadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 17-diketo-11ª‰-hydroxy-í¸1, 4-androstadienInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,17-diketo-l lß-hydroxy-41,4-androstadien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,17-diketo-llß-hydroxy-41,4-androstadien (I). Diese Verbindung weist starke antiHpämische Wirksamkeit auf und kann als Zwischenprodukt bei der Synthese von Steroiden verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren, das durch das Reaktionsschema erläutert wird, besteht im wesentlichen darin, daß man in an sich bekannter Weise 3,17-Diketo-1 lß-hydroxy-d1>4-androstadien (1I) mit Osmiumtetroxyd oxydiert, das erhaltene 1,2,11ß-Trihydroxy-3,17-diketo-44-androsten (III) mit Hilfe eines Alkalimetallalkoholats dehydratisiert und das gebildete 2-Alkalimetallenolat unter Bildung des gewünschten 2-Methoxy - 3,17 - diketo - 1 1ß - hydroxyd1.4-androstadiens (I) mit Methyljodid methyliert.
- Die Oxydation von 3,17-Diketo-llß-hydroxy-41,4-androstadien (II) mit Osmiumtetroxyd wird vorteilhaft mit einer Lösung des letzteren in Pyridin bei Zimmertemperatur durchgeführt.
- Die Wasserabspaltung aus 1,2,llß-Trihydroxy-3,17-diketo-44-androsten (III) erfolgt zweckmäßig mit Natriummethylat in Methanol unter Rückfluß.
- Die Methylierung des Alkalimetallenolats mit Methyljodid wird vorzugsweise in acetonischer Lösung unter Rückfluß durchgeführt.
- Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 2-Methoxy-3,17-diketo-1 lß-hydroxy-41, 4-androstadien (I) A. 1,2,1 lß-Trihydroxy-3,17-diketo-44-androsten (III) Man löst 0,826 g Osmiumtetroxyd in 4 ccm Pyridin bei 0 bis +5° C auf und gibt eine Lösung von 0,975 g 3,17-Diketo-1 lß-hydroxy-41,4-androstadien(II) in 2 ccm Pyridin hinzu.
- Die Reaktionsmischung wird 5 Tage bei 20 -f-2° C stehengelassen, dann 1 Stunde mit Eis gekühlt. Es bildet sich ein leichter Niederschlag, der abgesaugt wird. Das Filtrat wird in 20 Minuten unter Rühren mit 105 ccm Toluol versetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei 0 bis +5° C, saugt dann den Niederschlag ab, wäscht nacheinander mit Toluol und Petroläther und trocknet.
- Man erhält 0,838 g Osmiumkomplex der rohen Verbindung III.
- Die Mutterlaugen werden unter den gleichen Bedingungen mit 105 ccm Petroläther versetzt. Man erhält eine zweite Ausbeute von 1,240 g Osmiumkomplex der rohen Verbindung 11I. Die beiden Niederschläge des Rohprodukts werden vereinigt, in 80 Volumanteilen Dioxan aufgelöst und die Lösung auf +10°C gebracht. Dann leitet man eine Stunde langsam Schwefelwasserstoff ein. Der Schwefelniederschlag wird abgesaugt und das Filtrat zurTrockne eingedampft.
- Die rohe Verbindung III wird in Aceton aufgelöst; die mit Tierkohle entfärbte Lösung wird zur Trockne eingedampft und dann chromatographisch an Silikagel gereinigt, wobei man mit Methylenchlorid, das 20 °/o Aceton enthält, eluiert. Die erhaltenen Kristalle werden nacheinander zweimal aus Essigsäureäthylester und dann aus einer Mischung von Aceton und Isopropyläther umkristallisiert. Man erhält die reine Verbindung III vom F1 = 237 ±2'C und F$ = 250 bis 251'C; [a1 1D1 = + 191 :L 7° (c = 1 °/p in Chloroform).
- Die Verbindung ist löslich in Äthanol, Benzol, Chloroform, Aceton und Essigsäureäthylester, und unlöslich in Wasser, Äther und verdünnten wäßrigen Säuren. Verdünnte wäßrige Alkalien zersetzen sie. Analyse: CigH"Og, Molekulargewicht = 334,42.
- Berechnet ... C 68,24, H 7,84°/0; gefunden ... C 68,3, H 7,9 °/o. UV-Spektrum (Äthanol) Amax bei 240 m#t, s = 12850.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
- Die Ausgangsverbindung (1I) kann nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 77, S.4781 (1955), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- B. 2-Methoxy-3,17-diketo-1 lß-hydroxyd'>4-androstadien (I) Man löst 1 g 1,2,llß-Trihydroxy-3,17-diketod 4-androsten in 25 ccm Methanol auf und sprudelt 20 bis 30 Minuten Stickstoff hindurch. Dann gibt man 16,5 ccm Natriummethylatlösung in Methanol hinzu (0,44 g Natrium auf 100 ccm) und erhitzt die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur.
- Nach 6- bis 7stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff abgekühlt und dann im Vakuum und unter Stickstoff zur Trockne eingedampft.
- Der gummiartige Rückstand wird mehrmals mit wasserfreiem Äther unter einem Stickstoffstrom behandelt. Das erhaltene Pulver ist das Natriumenolat von 2,llß-Dihydroxy-3,17-diketo-41>4-androstadien. Diese Verbindung wird anschließend unter Stickstoff in 50 ccm auf Rückflußtemperatur erhitztem Aceton aufgelöst. Dann versetzt man unter Rühren und unter Stickstoff mit 1 ccm Methyljodid, wobei man weiter unter Rückfluß erhitzt. Ein weiterer Kubikzentimeter Methyljodid wird 1 Stunde später zugegeben.
- Nach 60 Minuten destilliert man das Aceton immer unter Stickstoff und unter Rühren ab. Der trockene Rückstand wird mit 100 ccm Methylenchlorid und 50 ccm Wasser aufgenommen. Die organische Schicht wird abgetrennt, nacheinander viermal mit je 20 ccm n/lONatronlauge, dann mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft.
- Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester in der Kälte, dann durch Auflösen in Aceton und anschließende Zugabe von Petroläther in der Hitze.
- Man erhält 0,556 g Verbindung I, entsprechend einerAusbeute von 56,2 °/o, bezogen auf VerbindungIII. F. = 218 und 220 ±1°C; [a]ö = -i-5° (c = 1 % in Chloroform.) Die Verbindung ist löslich in Äthanol, Aceton, Benzol, Chloroform und Essigsäureäthylester und unlöslich in Wasser,, verdünnten wäßrigen Säuren und Alkalien und in Äther. Analyse: C20H2804, Molekulargewicht = 330,41. Berechnet ... C 72,69, H 7;93 °/o; gefunden ... C 72,4, H 8,0°/o. UV-Spektrum (Äthanol) Amax bei 254 mN., E = 14100; Inflexion bei 285 mu., s = 3110.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
- Dem Vergleich der antilipämischen Wirkung von 2-Methoxy-3,17-diketo-1 lß-hydroxy-d 1.4-androstadien und Adrenosteron diente der folgende Versuch: Drei Gruppen von sechs Hunden, die seit 12 Stunden nüchtern sind, erhielten auf buccalem Wege 10 g frische Sahne pro Kilogramm.
- Gleichzeitig erhielt die erste Gruppe eine subcutane Injektion von 2-Methoxy-3,17-diketo-11i3-hydroxy-41,4-androstadien; 2 mgkg desselben wurden in physiologischem Serum suspendiert, die zweite Gruppe unter den gleichen Bedingungen 10 mg/kg Adrenosteron und die dritte Gruppe nur ein gleiches Volumen physiologisches Serum.
- Jedem Hund wurden vor der Darreichung der frischen Sahne und dann 3, 5 und 7 Stunden später 3 ccm Blut entnommen. Die auf einem Antikoagulationsmittel gesammelten Blutproben wurden zentrifugiert. Das Plasma wurde dekantiert. Die Trübheit wurde mit einem lichtelektrischen Photometer bestimmt.
- Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Plasma-Trübheit Gruppe nach Stunden 0 i 3 5 7 Kontrollprobe ... . .... . . 0,41 0,82 1,02 0,74 Adrenosteron ........... 0,31 0,40 0,40 0,55 2-Methoxy-3,17-diketo- 1 lß-hydroxy-41.4-andro- stadien . . . .. . ... ... . . . 0,44 0,53 ,@ 0,621 0,35
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,17-diketo-llß-hydroxy-41,4-androstadien, d adurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3,17-Diketo-1lß-hydroxyd 1#4-androstadien mit Osmiumtetroxyd oxydiert, das erhaltene 1,2,llß-Trihydroxy-3,17-diketod4-androsten mit Hilfe eines Alkalimetallalkoholats dehydratisiert und das gebildete 2-Alkalimetallenolat mit Methyljodid methyliert. In Betracht gezogene Druckschriften: Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 81 (1959), S. 2822.
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| DEL38159A Pending DE1160854B (de) | 1960-02-10 | 1961-02-09 | Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 17-diketo-11ª‰-hydroxy-í¸1, 4-androstadien |
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