DE1160180B - Stabilisieren von acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

• Stabilisieren von acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen Hochmolekulare a>,w'-Dihydroxy-polyoxymethylene weisen in ihrem thermoplastischen Bereich zwischen 170 und 200"C nur eine geringe thermische Stabilität auf.
• Es ist bereits bekannt, diesen w,w'-Dihydroxypolyoxymethylenen zur Verbesserung der thermischen Stabilität Hydrazine, Hydrazide, Phenole, aromatische Amine, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate zuzusetzen.
• Eine weitere Thermostabilitätssteigerung der w,w'-Dihydroxy-polyoxymethylene kann dadurch erreicht werden, daß die Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene acyliert oder alkyliert werden.
• Hierdurch wird die Formaldehydabspaltung bei Temperaturen > 180"C von den Kettenenden her wesentlich herabgesetzt. Die Formaldehydabspaltung durch thermische Krackung des Moleküls, die durch Spuren von Säuren und Verunreinigungen gesteigert wird, und der hierbei zu verzeichnende Abbau ist jedoch immer noch ausreichend, um Formgebung und physikalische Eigenschaften der hochmolekularen Polyoxymethylene wesentlich zu verschlechtern. Formkörper, die von C ; Ausblasen durchsetzt sind, verschlechterte mechanische Eigenschaften, wie Schlagbiegefestigkeit und Zähigkeit, sind die Folge.
• Aus der französischen Patentschrift 1131939 ist es bekannt, Polyoxymethylendiacetaten stickstoffhaltige Antioxydantien zuzusetzen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie eine starke Verfarbung der mit ihnen stabilisierten Produkte verursachen. Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1179 857 bekannt, Polyoxymethylendiacetate durch Zusatz von polymeren Amiden zu stabilisieren. Diese Verbindungen haben aber in vielen Fällen nur eine relativ geringe Wirksamkeit hinsichtlich der Thermostabilitätssteigerung der genannten Polyoxymethylenderivate, besonders dann, wenn derartige Polyoxymethylene unter dem Einfluß von feuchter Luft und Wärme stehen. Ideale Stabilisatoren sollen hierbei nicht nur gegen die Einwirkung von Wärme, sondern auch gegen die Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit wirksam sein. Es hat sich ferner gezeigt, daß die erlindungsgemäßen Stabilisatoren keine Verfärbung derPolyoxymethylene hervorrufen, sondern die Polyoxymethyleneigenfarbe auch bei der Verformung der stabilisierten Produkte bei hohen Temperaturen erhalten bleibt.
• Erfindungsgçgenstand ist die Verwendung von organischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel worin X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe oder eine Phenyliminogruppe, RWasserstoff, eine Alkoxygruppe, Phenyl, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Dithiocarbaminsäuregruppe oder ein Radikal der Formel wobei X und R auch tert. Stickstoffatome sind, die mit dem Kohlenstoffatom einen symmetrisch trisubstituierten s-Triazinring bilden, und R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aminocarbamidgruppe oder eine Carbalkoxyaminogruppe bedeutet, zum Stabilisieren von an den Kettenenden acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen.
• Es war keineswegs naheliegend, derartige Verbindungen für die Stabilisierung von an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylenen anzuwenden.
• Bei der Stabilisierung der an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylenen muß nämlich damit gerechnet werden, daß bei einer Verformung dieser stabilisierten Produkte eine Abspaltung der Endgruppen und damit eine Verschlechterung der thermischen Stabilität dieser Produkte eintritt.
• Beispielsweise können folgende Verbindungen als Stabilisatoren für diese Polyoxymethylene verwendet werden: 1,6-Tetra-n-propyl-hydrazodicarbonamid, N,N,N"",N""-Tetra-n-propyl-hydrazodicarbonamid, N, N, N"", N""-Tetra-n-butyl-hydrazodicarbonamid, Hydrazodicarbonsäuredipropylester, Hydrazodicarbonsäuredibutylester, N,N-Dimethylhydrazincarbonsäurelaurylester, l-Phenyl-4-dibutylsemicarbazid, 1,4- Diphenyl- thiosemicarbazid, Bis- thiourethane, N-Methyl-phenyl-N'-methyl-phenyl-thiuramdisulfid, Tetramethyl-thiurammonosulfid, Tetrapropyl-thiurammonosulfid, Tetrapropyl-thiuramdisulfid, Trimethylolmelamin-tri-n-butyläther, N-Phenyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin, N',N',N"-Triphenylguanidin, N-Phenyl-N', N'-dimethylformamidin, N,N'-Diphenylbenzamidin.
• Diese Verbindungen sind zur Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen geeignet, die z. B. mit Hilfe von Essigsãure-, Propionsaure-, Benzoesäure- oder anderen Carbonsäureanhydriden acyliert und/oder mit Hilfe von Ortho-Estern, wie z. B. Ortho-Ameisensäureestern, auf übliche Weise alkyliert sind.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden den bereits endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vor der Verarbeitung und Formgebung zugesetzt, wobei die Stabilisatoren sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung verwendet werden können. Ferner ist es möglich, sie in Kombination mit bekannten Alterungsschutzmitteln für hochmolekulare Stoffe, wie z. B. Phenolen, aromatischen Aminen, schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptobenzthiazol, ferner mit Füllstoffen, wie Ruß, Weichmachern, Gleitmitteln, anorganischen und organischen Pigmenten und anderen Zusätzen zu verarbeiten.
• Die Stabilisatoren bzw. Mischungen dieser Stabilisatoren können den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Substanz zugesetzt werden, vorteilhafterweise werden sie jedoch, gelöst in einem Lösungsmittel, auf die Produkte aufgesprüht oder mit überschüssigen Lösungsnsitteln zusammen mit den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen innig gemischt und hierauf das lösungsmittel verdampft Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ermöglichen insbesondere eine Verarbeitung der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene nach dem Spritzgußverfahren, ohne daß die Molekulargewichte der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene in Bereiche abfallen, die durch Sprödigkeit und geringe Festigkeitswerte gekennzeichnet sind.
• Die stabilisierendeWirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren sei an folgender Gegenüberstellung aufgezeigt: Während ein Polyoxymethylendiacetat mit einer inneren Viskosität von 0,85 - gemessen in Dimethylformamid bei 150°C in 0,5%iger Lösung - beim Aufschmelzen unter Lufteinwirkung bei 2000 C während einer Erhitzungsdauer von 2 Minuten in eine dünnflüssige Schmelze übergeht, die nach dem Erkalten eine spröde und leicht brüchige Folie ergibt, die aus Polyoxymethylenen besteht, die nur noch eine innere Viskosität von 0,2 besitzen, ergibt die gleiche Probe, mit der gleichen inneren Viskosität bei einem Zusatz von z. B. 0,5010 1,6-Tetrapropyl-hydrazodicarbonamid, eines Bis-thiourethans aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Dodecylmercaptan und Tetramethyl-thiurammonosulfid nach der gleichen Behandlungsweise eine innere Viskosität von 0,59 bis 0,65, die dabei erhaltenen Folien sind zah, biegsam und elastisch.
• Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden daher bei den hohen Verarbeitungstemperaturen die Molekulargewichtshereiche mit den wertvollen physikalischen Eigenschaften weitgehend erhalten.
• Beispiele und Vergleichsversuche Ein hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat, das gemäß der deutschen Patentschrift 1109890 mit Aluminiumoxyd als Katalysator hergestellt und gemäß dem belgischen Patent 586592 mit Diisopropyl-carbodiimid und Essigsäureanhydrid acetyliert wird und eine innere Viskosität von 0,75 bei 1500C in Dimethylformamid aufweist, wird mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen und Stabilisatoren vermischt.Die Thermostabilität wird bei 222°C unter Stickstoff bestimmt.
• Tabelle l

  Nr. .-U w w dem = =1' ~~~~~~~~~~~~~

  zSiin ~

  1 kein Stabilisator o pis 18% ödkciiccdit

  2 Di-*naphthyl-pphenylendianiin (Yergleichs- O,5Wo QB : 0,73 80h, m':ht elastisch,

  versuch gemaß franzõsischer Patent- jc'-hschmutzg-

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  3 (CEICEE NC-NF1-NH-C O,5. zug 0,71 100!. clastia:h, zäh, keine

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  N(CH2-CC

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  Erhite

  (2 Miium)

  1) Gewichtsverlust derProben beim Erhitzen auf 222°C in N2-Atmosphäre nach 2 Stunden. Fortsetzung

  Nr. Probe Mcn Menge nadtdcm 'dem n

  hmelzen bmel stabilität1) Eigenschaften

  0 0

  II II

  4 (C4H9)2 - N - C - NH - NH - m 0,5% 0,98 0,69 7010 elastisch, zäh, keine

  Verfärbung, Poly-

  " N(GH9h I oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten)

  O 0

  II II

  5 C3H70CNHNHCOCaH7 oo/O 0,98 û, 63 golo elastisch, zäh, keine

  Verfärbung, Poly-

  oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten)

  O 0

  II

  6 c4HsO - C - NH - NH - C - 0C4H9 0,50/0 0,98 0, 59 10°lo elastisch, zäh, keine

  Verfärbung, Poly-

  oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  a Minuten)

  CH O

  7 N - NH - C - OCH 0s5% 0,98 0, 78 9010 elastisch, zah, keine

  /Verfatbung, Poly-

  oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  O c4H0 1 (2 Minuten)

  II /

  C6fl5-NH-bnI-C-N

  8 Verf"arbung, 10Io elastisch, zäh, keine

  Verfärbung, Poly-

  c4Hg oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  S (2 Minuten)2)

  II I

  9 cßHs - NH -NH C -Nil -Cs 5% 0,98 0,62 12% elastisch, zäh, keine

  Verf"arbung, Poly-

  oxymethyleneiren

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  O 0 (2 Minuten)2)

  II elastisci II

  10 C4H9 5 - C - NH - (CH2)s - NH -C7 Ohio 0,98 0,61 8Wo elasLisch, zäh, keine

  L SC4H9 owlnethyleneigen

  farbe bei kurzen

  EEfLitzwigszciten

  C7\ S 5 Xw17 a 2 Minuten)2)

  II 11 /

  11 N-C-S-C-N : 0,50/0 Q98 0,84 8% elastisch, zäh, keine

  VeilärhunL Poly-

  C : 3H7 GH7 I oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten)2)

  1) Gewichtsverlust der Proben beim Erhitzen auf 222°C in N2-Atmosphäre nach 2 Stunden.
• 2) Bei der Granulation und beim Spritzguß verfärben sich die Mischungen 8, 9, 11 und 12 gelblich. Fortsetzung

  nIenn

  NL Probe Men vor dem sach dem Eigenschaftea

  Sdunelen stabilität')

  C3H7 S s CaH7

  II II 7

  12 N-C-S-S-C-N 0,50/0 098 0, 81 11% elastisch, zäh, keine

  Verfärbung, Poly-

  C3H7 C3H7 oxymethyleneigen-

  farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten

  1) Gewichtverlaust der Proben beim Erhitzen auf 222°C in N2-Atmosphäre nach 2 Stunden.
• 2) Bei der Granulation und beim Spritzguß verfärben sich die Mischungen 8, 9, 10, 11 und 12 gelblich.
• Tabelle II

  rlr 1

  Nr. Probe Menge dem chdan Thenno- Eigenschaften

  2 Di-B-naphthyl-p-phenylendiamin (Vergleichs-o50/o 0,98 0,73 80/o nicht spröde, elastisch,

  versuch gemäß französischer Patent- jedoch schmutzig-

  schrift 1131 939) braune Verfärbung

  der Schmelzprobe

  schon nach kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten)

  3 CHsO.-CH2-NH7 O,501o 0,98 0,55 11% elastisch, biegsam,

  keine Verf"arbung,

  N Polyoxymethylen-

  - -C C-NH CH2OC4H9 eigenfarbe bei

  - III kurzen Erhitzungs-

  N N zeiten (2 Minuten)

  -\ lC/

  NH CH2OC4Hs

  CsH5

  4 CH3 N CH3 0,50/0 0,98 0,63 90/0 elastisch, biegsam,

  II 7 keine Verfärbung,

  N-C-N Polyoxymethylen-

  7 eigenfarbe bei

  CH3 CH3 kurzen Erhitzungs-

  zeiten (2 Minuten)

  CHs

  N

  5 C6H5 - NH -. C - N - Cs 5°/0 0,98 0,59 90/0 elastisch, biegsam,

  keine Verfärbung,

  Polyoxymethylen-

  eigenfarbe bei

  kurzen Erhitzungs-

  1 t. zeiten (2 Minuten)2)

  1) Gewichtsverlust der Proben beim Erhitzen auf 222°C in N2-Atmosphäre nach 2 Stunden 2) Bei derGranulation und beim Spritzguß verfaärben sich die Mischungen 5, 6 un 7 gelblich. Fortsetzung

  Nr. Probe Menge vor"&m nachYitdem Thenno-

  Schmelzen Schmelzen stabilität') Eigenschaften

  N-C6H5

  7

  6 HC CH3 0.5 "lo 0,98 0,51 12010 elastisch, geringe

  Sprödigkeit, keine

  N Verfärbung, Poly-

  oxymethyleneigen-

  CH3 farbe bei kurzen

  Erhitzungszeiten

  (2 Minuten)2)

  N C6H5

  7

  7 CsHs-C 0,5(>/o 0,98 0,57 1101o elastisch, biegsam,

  keine Verfärbung,

  NH-C6H5 Polyoxymethylen-

  eigenfarbe bei

  kurzen Erhitzungs-

  zeiten (2 Minuten)2)

  ') Gewichtsverlust der Proben beim Erhitzen auf 222 C in N2-Atmosphäre nach 2 Stunden. 2) Bei der Granulation und beim Spritzguß verlärben sich die Mischungen 5, 6 und 7 gelblich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von organischen Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel woritl X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe oder eine Phenyliminogruppe, R Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, Phenyl, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Dithiocarbaminsäuregruppe oder ein Radikal der Formel wobei X und R auch tert. Stickstoffatome sind, die mit dem Kohlenstoffatom einen symmetrisch trisubstituierten s-Triazinring bilden, und R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Aryiaminogruppe, eine Aminocarbamidgruppe oder eine Carbalkoxyaminogruppe bedeutet, zum Stabilisieren von an den Kettenenden acylierten und/oder alkylierten hochmolekularen Polyoxymethyienen.