DE1152542B - Verwendung von Aldehyden tertiaerer aromatischer Amine oder deren Abkoemmlinge als Stabilisatoren fuer hochmolekulare Polyoxymethylene - Google Patents

Description

• Verwendung von Aldehyden tertiärer aromatischer Amine oder deren Abkömmlinge als Stabilisatoren für hochmolekulare Polyoxymethylene Hochmolekulare w,w'-Dihydroxy-polyoxymethylene sind zwischen 170 bis 200"C nur wenig stabil.
• Unter Formaldehydabspaltung erfolgt, hauptsächlich von den Kettenenden her, ein Abbau zu wesentlich niedrigerem Molekulargewicht. Dabei tritt ein Verlust von wertvollen physikalischen Eigenschaften ein und die innere Viskosität sinkt ab.
• Es ist bereits bekannt, w,a;'-Dihydroxy-polyoxymethylene zur Verbesserung der thermischen Stabilität Hydrazine, Hydrazide, Phenole, aromatische Amine, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate zuzusetzen. Die Thermostabilität der oo,w'-Dihydroxypolyoxymethylene wird so zwar gesteigert, jedoch ist der Abbau und die bei der Verarbeitung bei Temperaturen >180°C in Freiheit gesetzte Formaldehydmenge noch so beträchtlich, daß eine Verarbeitung zu hochwertigen Formkörpern nicht möglich ist. Eine weitere Thermostabilitätssteigerung der co,ct)'-Dihydroxy-polyoxymethylene kann dadurch erreicht werden, daß die Hydroxylendgruppen der Polyoxymethylene acyliert oder alkyliert werden.
• Die Formaldehydabspaltung bei Temperaturen >180°C wird damit wesentlich herabgesetzt. Die Formaldehydabspaltung ist jedoch immer noch ausreichend, um die Formgebung und manche physikalische Eigenschaften der hochmolekularen Polyoxymethylene wesentlich zu verschlechtern. So spalten Polyoxymethylendiacetate bzw. -diäther bei 222"C innerhalb der ersten 5 Minuten 0,3 bis 0,40/0 Formaldehyd pro Minute ab. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 190"C, ist diese Menge zwar geringer, aber die bei dieser Temperatur hergestellten Formkörper sind von Gasblasen durchsetzt. Ferner erfolgt beim Aufschmelzen, vor allem in Gegenwart von Luft, ein Abbau des Moleküls bis auf etwa ein Drittel. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaftswerte, wie Schlagbiegefestigkeit und Zähigkeit außerordentlich verschlechtert.
• Aus der französischen Patentschrift 1131 939 ist es bekannt, Polyoxymethylendiacetaten stickstoffhaltige Antioxydantien zuzusetzen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie eine starke Verfärbung der mit ihnen stabilisierten Produkte verursachen. Ferner ist es aus der französischen. Patentschrift 1179 857 bekannt, Polyoxymethylendiacetate durch Zusatz von Polyamiden zu stabilisieren. Diese Verbindungen haben aber in vielen Fällen nur eine relativ geringe Wirksamkeit hinsichtlich der Thermostabilitätssteigerung der genannten Polyoxymethylenderivate.
• Erfindungsgegenstand ist das Verwenden von Aldehyden tertiärer aromatischer Amine oder deren Hydrazonen, Semicarbazonen, Oximen, Azinen, Schiffschen Basen, Acetalen als stabilisierender Zusatz - gegen die Einwirkung von Wärme - zu Massen, die bereits an den Kettenenden acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene enthalten.
• Es war keineswegs naheliegend, derartige Verbindungen für die Stabilisierung von an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylenen anzuwenden.
• Bei der Stabilisierung der an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylene muß damit gerechnet werden, daß bei einer Verformung dieser stabilisierten Produkte eine Abspaltung der Endgruppen und damit eine Verschlechterung der thermischen Stabilität dieser Produkte eintritt.
• Beispielsweise können folgende Verbindungen als Stabilisatoren für diese Polyoxymethylene verwendet werden: 4-Diäthylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehydazine, 4-Diäthylamino-benzaldehyd-phenylhydrazon, 4-Dimethylamino-benzaldehydphenylhydrazon, 4Diäthylamino-benzaldehyd-phenylsemicarbazone und Di-n-butylamino-isobutyr- ' aldehyd-phenylhydrazon. Diese Verbindungen sind zum Stabilisieren yon hochmolekularen Polyoxymethylenen geeignet, die z. B. mit Hilfe von Essigsäure -, Propionsäure-, Benzoesäure- oder anderen Carbonsäureanhydriden acyliert und/oder mit Hilfe von o-Estern, wie z. B. o-Ameisensäureestern, alkyliert sind.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vor der Verarbeitung und Formgebung zugesetzt, wobei die Stabilisatoren sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung verwendet werden können. Ferner ist es möglich, sie in Kombination mit bekannten Alterungsschutzmitteln für hochmolekulare Stoffe, wie z. B. Phenolen, aromatischen Aminen, schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptobenzthiazol, ferner mit Füllstoffen, wie Ruß, Weichmachern, Gleitmitteln, anorganischen und organischen Pigmenten und anderen Zusätzen zu verarbeiten.
• Die Stabilisatoren bzw. Mischungen dieser Stabilisatoren können den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Substanz zugesetzt werden, vorteilhafterweise werden sie jedoch gelöst in einem Lösungsmittel auf die Produkte aufgesprüht oder mit überschüssigen Lösungsmitteln zusammen mit den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen innig gemischt und hierauf das Lösungsmittel verdampft.
• Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation soll hier nicht unter Schutz gestellt werden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ermöglichen insbesondere eine Verarbeitung der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene nach dem Spritzgußverfahren, ohne daß die Molekulargewichte der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene in Bereiche abfallen, die spröde Formkörper mit geringer Festigkeit ergeben.
• Beispiel 1 Es wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit Tetramethylharnstoff als Katalysator hergestellt und mit Diisopropylcarbodiimid und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von 1,4 (gemessen in Butyrolacton bei 150"C in 0,50/obiger Lösung) aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen 20/0 4-Diäthylamino-benzaldehydphenylhydrazon und 0,40/0 Bienenwachs. Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei 222"C ausgeführten Thermostabilitätsmessungen ergeben, daß eine unstabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten bereits 50/0 und nach 120 Minuten 24,50/0 Formaldehyd abspalten, während das stabilisierte Polyoxymethylendiacetat nach 20 Minuten nur 2°/o und nach 120 Minuten nur 80/o Formaldehyd verliert.
• Beispiel 2 Ein hochmolekulares acetyliertes Polyoxymethylen mit der inneren Viskosität von 1,4, gemessen in Butyrolacton bei 150°C.in 0,50/obiger Lösung, wird mit den in der Tabelle angeführten Stabilisatoren (0,80/0 Stabilisator pro Polyoxymethylen) vermischt.
• Je 2 Teile der unstabilisierten sowie der stabilisierten Proben werden an der Luft bei 190"C in dünner Schicht aufgeschmolzen und nach einer Minute abgekühlt. Während die Schmelzviskosität der unstabilisierten Probe rasch abfällt, bleiben die stabilisierten Proben zähflüssiger; sie sind nach dem Erkalten im Gegensatz zur unstabilisierten Vergleichsprobe zäh und elastischer. Die folgende Tabelle zeigt den Abfall der inneren Viskosität der unstabilisierten Probe im Vergleich zu den stabilisierten Proben.

  rlr rlr

  Nr. Proben vor dem nach dem Eipncchaften

  Schmelzen Schmelzen

  1. Kein Stabilisator 1,4 0,36 brüchig,

  keine Festigkeit

  2. YN 4TC% 1,4 0,58 elastisch, biegsam

  H3C/ H

  3. H3C\ N e C = C=N-NH- 1,4 0,95 elastisch,

  H3C/ hohe Festigkeit

  4. H3C\N < C = NN = C C=N-N=C-=CIS 1,4 0,87 elastisch,

  hohe hohe hohl Festigkeit

  0

  5. N < C NH = N - NH2 1,4 0,99 elastisch,

  H3C/ hohe Festigkeit

  5

  6. N II 1,4 1,13 elastisch, zäh

  H3c

  c

  7. N CH=NOH 1,4 0,73 elastisch

  H3C

  rf l B

  Nr.l Prõben | vordem | nachdem | Eigensehaften

  Sehmelzen I Schmelzen [

  : HiCX C=N-C4H9

  U n/

  CX H/OC2H6 1 ß

  9 N 1,4 0,59 1 elastisch

  i> HaC/ \=/ \OC2Hs

  10. 1 Di-,B-naphthyl-p-phenylendiamin | 0,98 | 0,73 | nicht spröde,

  (französisches Patent 1 131939) zu ß j elastisch, jedoch

  schmutzig-

  braune Ver-

  färbung der

  Schmelzprobe

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Aldehyden tertiärer aromatischer Amine oder deren Hydrazonen, Semicarbazonen, Oximen, Azinen, Schiffschen Basen, Acetalen als stabilisierender Zusatz - gegen die Einwirkung von Wärme - zu Massen, die bereits an den Kettenenden acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene enthalten.