DE1159923B - Verfahren zur Herstellung formfester Eisensulfatgranalien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung formfester Eisensulfatgranalien Eisensulfat wird bekanntlich bei 700 bis 900° C zu Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und Eisenoxyd zersetzt. Führt man das Erhitzen in Gegenwart ausreichender Mengen Reduktionsmittel, wie Kohle, Koks oder Pyrit, durch, so entsteht außer Eisenoxyd nur Schwefeldioxyd. Das hierbei entstehende Gasgemisch kann, gekühlt und gereinigt, z. B. einem Kontaktofen zugeführt und zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden. Das nach der Zersetzung zurückbleibende feste Produkt besteht, je nach der Zersetzungstemperatur, aus Eisenoxyd oder/und Eisenoxyduloxyd und kann hüttenmännisch verwertet werden.
• Unterwirft man Eisenvitriol, also das Eisensulfatheptahydrat, einer solchen Erhitzung, so entsteht infolge Wasserabspaltung eine schmierige Masse, die an den Ofenwänden klebt. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man das Eisenvitriol mit Eisenoxyd gemagert.
• Da es besonders vorteilhaft ist, den Ofen mit dem zu zersetzenden Material in Granulatform zu beschicken, hat man auch schon versucht, teilweise entwässertes Eisensulfat mit Eisenvitriolschmelze bei höheren Temperaturen zu granulieren. Die so entstehenden Granalien halten aber den mechanischen Beanspruchungen in einem Zersetzungsofen nicht stand. Auch die Mischung von teilweise entwässertem Eisensulfat mit Eisenoxyd und Kohle hat man schon zu verformen versucht, ebenfalls jedoch ohne Erfolg. Andere Vorschläge beziehen sich auf das Neutralisieren auf 60 bis 70'°/o H.SO4- Gehalt eingeengter und von den ausgeschiedenen Salzen befreiter Beizsäuren und Hydrolyseabfallsäuren, wie sie bei der Titandioxydherstellung nach dem Schwefelsäureaufschlußverfahren anfallen, mit einem überschuß leichtlöslicher Eisenoxyde, insbesondere Eisenoxyduloxyd, und anschließendes Granulieren des so entstandenen Eisensulfats. Diese Arbeitsweise ist aber wegen der großen, zum Neutralisieren der Schwefelsäure benötigten Mengen an leichtlöslichen Eisenoxyden unwirtschaftlich und liefert zudem keine Eisensulfatgranalien, welche die für die nachfolgende Behandlung erforderliche Formfestigkeit besitzen.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung formfester Eisensulfatgranalien, die für die Beschickung von Sulfatzersetzungsöfen besonders geeignet sind, das darin besteht, Gemische von teilweise entwässertem Eisensulfat mit Eisenoxyden und Schwefelsäure und gegebenenfalls Kohle, Koks oder/und Öl zu granulieren.
• Der H.,SO.-Gehalt dieser Gemische soll mindestens etwa 6 Gewichtsprozent, besonders etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, betragen.
• Beim Zusammentreffen der Schwefelsäure mit den Eisenoxyden in solchen Gemischen bilden sich basische Sulfate, die als Bindemittel wirken. Dadurch erhält man feste Granalien, die auch bei der Zersetzungstemperatur ihre Härte nicht verlieren und den mechanischen Beanspruchungen im Zersetzungsofen standhalten.
• Die Härte der Granalien kann man, wie weiter gefunden wurde, dadurch noch erhöhen, daß man die Formlinge auf etwa 80 bis 200° C erhitzt.
• Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Granalien kann man vorteilhaft die beim Einengen von Beizsäuren oder Hydrolyseabfallsäuren der Titandioxydherstellung anfallenden, schwefelsäurefeuchten Sulfatfilterkuchen, die zu einem großen Teil aus wasserarmem Eisensulfat und mehr oder weniger großen Mengen anderer Sulfate, wie Aluminium- und Magnesiumsulfat, bestehen, verwenden.
• Als Eisenoxyde eignen sich besonders Abbrände, z. B. Kiesabbrände, und namentlich solche vorausgegangener Sulfatzersetzungen. Mischt man einen solchen Abbrand, solange er von seiner Herstellung her noch heiß ist, mit z. B. einem schwefelsäurefeuchten Sulfatfilterkuchen der soeben erwähnten Art, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von z. B. Kohle, Koks oder/und Öl, etwa einem Rückstandsöl, so wird das Gemisch ohne weiteres genügend warm, so daß die daraus geformten Granalien auch ohne nachträgliches Erwärmen erhärten.
• Besonders vorteilhaft können auch sogenannte Säureteere, welche als Abfallprodukte der Erdölraffinerien einen Gehalt von etwa 70 % Schwefelsäure und 30% Kohlenstoffverbindung besitzen, für die Formgebung verwendet werden. In diesem Fall kann die später zur Reduktion des Schwefeltrioxyds zu Schwefeldioxyd beim Zersetzungsprozeß erforderliche Kohle in Anbetracht des hohen Kohlenstoffgehaltes des Säureteeres erheblich herabgesetzt oder ganz eingespart werden.
• Beispiel 1 In einer Granuliertrommel besprüht man ein kontinuierlich zugeführtes Gemisch aus 150 Gewichtsteilen FeS04 - HA 15 Gewichtsteilen Fe203 und 10 Gewichtsteilen Kohle mit 16 Gewichtsteilen Säureteer und anschließend mit 20 Gewichtsteilen Wasser. Die dabei entstandenen Formlinge erhärten wenige Minuten nach dem Austritt aus der Granuliertrommel und behalten ihre Festigkeit auch bei Temperaturerhöhung, so daß sie in Schacht- oder Wirbelöfen thermisch zersetzt werden können, ohne zu zerfallen. Die erhaltenen Formlinge besitzen einen Durchmesser von 2 mm.
• Beispiel 2 Ein Gemisch von 150 Gewichtsteilen FeS04 - H20, 20 Gewichtsteilen Fe203 und 15 Gewichtsteilen Kohle wird mit 35 Gewichtsteilen einer mit Eisensulfat gesättigten Abfallschwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 30"/o H2S04 in einer Granuliertrommel besprüht. Man erhält auch bei höheren Temperaturen stand- und abriebfeste Formlinge mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm.
• Beispiel 3 150 Gewichtsteile FeS04 H20, 55 Gewichtsteile FeS04 7 H20, 12 Gewichtsteile H.S04 (980/0'g), 20 Gewichtsteile Fe203 und 15 Gewichtsteile Kohle werden in einer Granuliertrommel gut gemischt. Nach dem Trocknen erhält man sehr stand- und abriebfeste Granalien mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm.
• Beispiel 4 100 Gewichtsteile FeS04 - 7H20 werden in 300 Gewichtsteile heiße 50%ige Schwefelsäure eingetragen und verrührt. Es scheidet sich ein kristallwasserärmeres Produkt ab, das nach dem Abfiltrieren mit 30 Gewichtsteilen Eisenoxyd und 10 Gewichtsteilen Kohle vermischt und granuliert wird. In diesem Falle erübrigt sich ein besonderer Zusatz von Schwefelsäure, da dem abfiltrierten Produkt noch eine für den Verfestigungsvorgang ausreichende Schwefelsäuremenge anhaftet. Die Granalien erhärten durch Trocknen bei etwa 100° C und besitzen auch noch nach der thermischen Zersetzung eine gute Formfestigkeit. Der Durchmesser beträgt 5 mm.
• Beispiel 5 In eine Knetschnecke wird stündlich kontinuierlich ein Gemisch von 75 kg Eisensulfatmonohydrat, 25 kg Eisenoxyd oder Kiesabbrand und 3 kg konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Die durch eine Lochscheibe aus der Knetschnecke austretende plastische Masse wird in einer Granuliertrommel zu Kugeln von 10 bis 12 mm Durchmesser verformt und anschließend in einem Schachtofen der thermischen Zersetzung unterworfen. Die Granalien besitzen vor und nach der Zersetzung eine für den Schachtofenbetrieb ausreichende Festigkeit.
• Beispiel 6 In einem Mischer werden kontinuierlich pro Stunde 4,5 t kalter Abbrandstaub aus einem Sulfatzersetzungsofen, 15 t eines schwefelsäurehaltigen Filterkuchens, der folgende Zusammensetzung hat: 25 % H2S0" 8 % TiOS04, 30 % FeS04, 9,6% M9S04, 8,7% Al,(S04)3, 18,7% Wässer, und 1,8 t Petrolkoksstaub gemischt und anschließend in einem Granulierteller durch Abrollen in Formlinge von 0,5 bis 2 mm Korngröße verformt. Eine geringe Menge Wasser, etwa 1 bis 2nlo, wird dabei aufgesprüht.
• Beispiel 7 4 t 300 bis 350° C heißer Abbrandstaub aus einem Sulfatzersetzungsofen werden in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer mit 15 t eines schwefelsäurehaltigen Sulfatkuchens der im Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung in etwa einer Minute vermischt und in einer kontinuierlich arbeitenden Granuliertrommel unter Zugabe von stündlich 1,4 t etwa 100 bis 120° C heißem Rückstandsöl granuliert. Der Durchmesser der erhaltenen Granalien beträgt 5 bis 6 mm. Am unteren Ende der Granuliertrommel wird noch etwas feiner Abbrandstaub aufgestäubt, um die Granalien am Zusammenbacken beim Lagern zu hindern.
• Durch den heißen Abbrand und das heiße Öl nehmen die Formlinge eine Temperatur von 80 bis 120° C an.
• Beispiel 8 Der schwefelsäurefeuchte Filterkuchen des Beispiels 6 wird mit dem heißen Abbrand aus einem Zersetzungsofen auf einem Granulierteller vermischt und zu Granalien von 5 bis 15 mm Durchmesser verformt. Als Verformungsflüssigkeit kann Wasser oder Öl gewählt werden. Die Mengen sind die gleichen, wie sie im Beispiel 7 beschrieben sind.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung formfester Eisensulfatgranalien, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von teilweise entwässertem Eisensulfat mit Eisenoxyden und Schwefelsäure und gegebenenfalls Kohle, Koks oder/und Öl granuliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der H.S04 Gehalt der Gemische mindestens etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Gemischen hergestellten Granalien auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 200° C erhitzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Einengen von Beizsäuren oder Hydrolyseabfallsäuren der Titandioxydherstellung anfallenden schwefelsäurefeuchten Sulfatfilterkuchen zur Bereitung der Gemische verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenoxyde Abbrände zur Bereitung der Gemische verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Abbrände vorhergegangener Sulfatzersetzungen verwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abbrände in heißem Zustand verwendet. B. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Verbindungen enthaltende Abfallschwefelsäuren, namentlich Säureteere, zur Bereitung der Gemische verwendet.