DE321256C - Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesium- oder Calciumchlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesium- oder Calciumchlorid. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesium- oder Calciumchlorid.
• In der Patentschrift 320049- ist ein Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid beschrieben - worden, welches darauf beruht, daß man die Einwirkung von Chlorgas auf Magnesiumoxyd oder eine andere sauerstoffhaltige Magnesiumverbindung in einem geschmolzenen Medium vor sich gehen läßt.
• Zweck der Erfindung ist nun, diese Reaktion bzw. die Umwandlung einer sauerstoffhaltigen Magnesium- oder Calciumverbindung mittels Chlors in wasserfreies Magnesium- oder Calciumchlorid quantitativ und rasch, selbst ohne Anwendung eines Chlorüberschusses, zu fördern. Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck dadurch erreicht, daß man die Einwirkung von Chlor auf die Magnesium- oder Calciumverbindung, z. B. Magnesium- oder Calciumoxyd, in einem geschmolzenen Medium in Gegenwart eines als Chlorüberträger wirkenden Katalysators vor sich gehen läßt. Als Katalysator eignen sich in erster Linie Metalle der Eisengruppe, Eisenverbindungen, z. B: Eisensulfid, Eisenoxyd, Mangan und Manganver-Bindungen in fein verteiltem Zustande, aber es sind auch andere analogwirkende Stoffe, wie z. B. Ferromangan, Ferrowolfram, Ferrochrom u. dgl., oder Chromsalze, verwendbar.
• Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens zunächst für die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, dann für die Herstellung von wasserfreiem Calciumchlorid Beispiel I.
• In vorbereitender Weise wird etwas Natriumchlorid und Kaliumchlorid in einem Reaktionsbelälter gemischt und zusammengeschmolzen und Chlor in die Schmelze eingeblasen. Sobald die Schmelze eine Temperatur von ungefähr 70o bis goo° C erreicht hat, wird eine Mischung von Magnesiumoxyd und Kohlenstoff (2 Mg0 -(- C) langsam und in kurzen regelmäßigen Zwischenräumen eingebracht. Gleichzeitig wird noch eine kleine Menge Eisensulfid (ungefähr 5 Prozent des Gesamtinhalts des Behälters) zugegeben. Das eingeblasene Chlor wird unmittelbar und fortgesetzt absorbiert. Die Temperatur steigt rasch und es zeigt sich, daß so die gesamte zugeführte Rohstoffmasse je nach der Chlorzufuhr in einer halben Stunde bis zu anderthalb Stunden zu Magnesiumchlorid umgewandelt werden kann.
• Während dieser Umwandlung entweicht nur mehr noch Kohlensäuregas, nachdem einmal die kleinen Mengen Schwefel oder Sauerstoff aus der geringen Menge der zugesetzten Eisenverbindung ausgetrieben sind, und sobald kein verändertes Magnesiumoxyd in Suspension oder Lösung mehr verbleibt, gibt sich dies in der Schmelze durch eine plötzliche und reichliche Entwicklung von braunen Dämpfen (verdampftes Eisenchlorid) zu erkennen. Die Chlorzufuhr wird dann abgestellt. Wenn man das geschmolzene Magnesiumchlorid vollkommen frei von Eisen erhalten will, wird eine sehr kleine Menge von frischem Magnesiumoxyd hinzugesetzt, um alles Eisen, das durch den Chlorüberschuß zu Chlorid gelöst worden ist, auszufällen. Vor oder nach Entleerung des Behälters wird das Eisenoxyd sich absetzen gelassen. Es kann dann für einen nächstfolgenden Vorgang statt der Zugabe von frischem Pyrit benutzt werden.
• In gewissen Fällen, so z. B. wenn die Magnesiumchloridschmelze viel Bleichlorid enthält und daher ein höheres spezifisches Gewicht hat, vermöge dessen sich das Eisenoxyd weniger leicht absetzen kann, kann bei verlangter Eisenfreiheit das Eisen aus der Schmelze entfernt werden, solange das Eisensalz sich noch im Ferrozustand befindet, indem man in das Reaktionsgefäß, während die Temperatur der Schmelze noch hoch ist, also etwa zwischen Zoo und goo ° C liegt, genügend fein verteiltes Blei einrührt, welches bei der angegebenen Temperatur das Eisen aus dem vorhandenen Ferrochlorid ausfällt und eine schwere Eisenbleilegierung und Bleichlorid bildet. Das Bleichlorid verbleibt natürlich in der Schmelzmasse, während die Eisenbleilegiernng zu Boden sinkt und leicht gewonnen werden kann. Wenn Silber, Gold oder Kupfer aus dem verwendeten Pyrit oder Sulfid in der Schmelze vorhanden sein sollten, werden alle diese Metalle sich mit der Eisenbleilegierung zusammenfinden und zusammen mit dem Blei derselben in bekannter Weise leicht gewonnen werden können.
• Wenn Eisen- oder Manganverbindungen, die höhere und niedrigere Oxyde und Chloride bilden, als Katalysatoren benutzt werden, ist es zweckmäßig, den Katalysator aus dem fertigen Chlorid (Magnesiumchlorid) durch Verdampfen der höheren Chloride auszuscheiden, während gegebenenfalls der Kohlenstoff aus diesen Schmelzen auf dem Wege der Verbrennung mittels eines kleinen Stromes Trockenluft oder Sauerstoffgas oder eines anderen gasförmigen Oxydationsmittels. vollständig entfernt werden kann. Diese Vorgänge können gleichzeitig und während die Schmelze noch heiß ist und sich im Reaktionsbehälter befindet, durchgeführt werden; oder sie können in einem besonderen Behälter nachUmgi eßen der S chmelze vorgenommen werden.
• Beispiel IL Eine Mischung von Magnesiumoxyd und Kohlenstoff (2 MgO -i- C) wird mit der erforlichen Menge (5 bis xo Prozent) von fein gepulvertem Eisenpyrit vermischt; dann wird die Umwandlung des Magnesiumoxyds in der vorhin beschriebenen Weise in Chlorid vorgenommen,bis das Auftreten vonbraunen Dämpfen von verdampftem Ferrochlorid zu erkennen gibt, daß aller Sauerstoff und Schwefel durch Chlor umgesetzt ist. Die Chlorzufuhr- wird dann in vermindertem Maße fortgesetzt, bis alles Ferrochlorid zu Fernchlorid umgewandelt worden ist, welches infolge seiner Flüchtigkeit bei niederer Temperatur (xoo° C) die Schmelze in Form von Dämpfen frei verläßt, die sich in einem Rauchfang oder sonst kondensieren lassen. Diese Dämpfe oder ihr Kondensat; das z. B. 5 -bis zo Prozent der gesamten Charge ausmacht, wird hernach zweckmäßig mit der vollen Magnesiumoxydladung für den nächstfolgenden Arbeitsgang unter Zusatz von etwa r Prozent frischem Pyrit innig vermischt.
• Nach Schluß- dieses Arbeitsganges kann es vorteilhaft sein, auch getrocknete Luft oder Sauerstoffgas oder ein anderes gasförmiges Oxydationsmittel durch die Chloreinblasdüse selbst oder durch eine besondere Düse einzublasen. Hierdurch wird ein etwaiger Rest von Kohlenstoff verbrannt, etwa vorhandenes Fexrooxyd überoxydiert, die Abscheidung von Ferrichlorid aus der Schmelze unterstützt und die Erhaltung der- Hitze im Reaktionsbehälter gesichert. Gleichzeitig ergibt sich dadurch. ein reines weißes Endprodukt.
• In ähnlicher Weise kann die Verbrennung des Kohlenstoffs durch Luft oder Sauerstoff in jeder Phase des Arbeitsganges zur Aufrechterhaltung der Heizwirkung bzw. zur Erhöhung der Temperatur im Reaktionsbehälter bewerkstelligt werden. So z. B. wenn beim Beginn die erforderliche Temperatur für einen raschen Reaktionsverlauf, die etwa zwischen 8oo und goo ° C liegt, noch nicht erreicht ist, kann zerkleinerte und getrocknete Holzkohle dem Reaktionsgut zugesetzt und durch einen Luft- oder Sauerstoffstrom zur Verbrennung gebracht werden, wodurch die gewünschte Temperaturhöhe erzielt wird; indessen darf die Sauerstoffzufuhr nicht mehr fortgesetzt werden, nachdem aller Kohlenstoff verbrannt ist; auch darf sie nicht bei Abwesenheit von freiem Kohlenstoff erfolgen, ansonst eine Zersetzung des Magnesiumchlorids eintreten würde. Wenn die Luft- oder Sauerstoffzufuhr abgestellt ist, setzt sich der Chlorierungsvorgang fort. - Etwas trockene Luft oder Sauerstoff kann auch während der Endphase des Arbeitsganges, wie oben beschrieben, in die Reaktionsmasse eingeblasen werden. Die Chlorgaszufuhr ist zweckmäßig stets während des Einblasens von Luft oder Sauerstoff abzustellen. Die weitere Behandlung der vom Eisen befreiten Schmelze behufs Ausscheidung etwa vorhandener Blei- oder Zinkchloride und die Wiedergewinnung des in ihnen gebundenen Chlors kann in bekannter Weise vorgenommen werden.
• Die Reaktionen, welche bei- den vorstehenden Ausführungsbeispielen vor sich gehen, lassen sich wie folgt versinnbildlichen Hauptreaktion (1): 2 Mg 0 - - C -I- 2 C12 = 2 Mg Cl= -j-- C 02, Nebenreaktion (2) : 2 Feg, @-- 3 Cl, = Fe2CIB + 4 S, Katalytische Reaktion (3)-. Fe, Cl, T 3 Mg 0 = 3 Mg C12 -r- Fe, 0" » » (4) , 2 Fe203 -f- 6 C12 -f- 3 C = 2 Fee Ch -I- 3 C 02, » » (5) : Wiederholung von (3), » » (6) : Wiederholung von (4) usf. Mit. Mangan und Salzen von anderen Metallen, die als Katalysator oder Chlorüberträger wirken können, ergeben sich analoge Reaktionen. So z. B. wird mit Mangan in Gegenwart von Chlor und Magnesiumoxyd die Hauptreaktion (i) dieselbe sein wie (i) oben, (2) Mn S -f- C12 - Mn CI2 + S, (3) Mn C12 + z MgO + C12 = Mn 02 -f -- 2 Mg C12, (4) Mn 02 `I- Cl, -I- C - Mn Cl, --F C02. (5) Wiederholung von (3), (6) Wiederholung von (4) usf.
• Es kann vorkommen, daß der Kohlenstoff ganz weggelassen wird. In diesem Falle wird bei diesen Reaktionen Sauerstoff allein entweichen. Indessen wird im Allgemeinen die exothermische Wirkung durch den Gebrauch von Kohlenstoff gefördert.
• Auf Wunsch können der Reaktionsmasse für gewisse, besondere Zwecke in zusätzlicher Weise Alkalimetallchloride in irgend einem geeigneten Verhältnis zugesetzt werden, so z. B. wenn man die Leichtflüssigkeit fördern, den Schneidevorgang erleichtern, oder den Schmelzpunkt herabdrücken will. Die größte Leichtflüssigkeit wird erzielt, wenn Magnesium-, Kalium- und Natriumchlorid in molekularen Mengenverhältnissen zusammen vorhanden sind, indem dadurch eine sehr leichtflüssige Schmelze von sehr niedrigem Schmelzpunkt entsteht, die für die nachfolgende Gewinnung von Magnesium -als Metall sehr geeignet ist.
• Wenn man in der oben zuerst beschriebenen Weise eine Mischung von Bleichlorid oder Zinkchlorid mit Magnesiumchlorid aus Sulfiden dieser Metalle und Magnesiumoxyd zu erhalten wünscht, eine Mischung, die für die wirtschaftliche Ausscheidung der verschiedenen Metalle auf dem Wege fraktionierter Elektrolyse oder fraktionierter Fällung, oder von beiden zusammen sehr nützlich ist, so wird dieselbe Arbeitsweise, wie oben beschrieben, eingehalten, indem man in den Inhalt des Reaktionsbehälters eine kleine Menge eines als Chlorüberträger wirkenden Katalysators einführt. Man kann für diesen Fall beispielsweise die als Blei- oder Zinkkonzentrate bekannten handelsüblichen Produkte oder Mischungen von Blei- oder Zinksulfiden oder von beiden in den verschiedensten Mengenverhältnissen mit Silber und anderen wenigen Unreinigkeiten benutzen, indem solche Konzentrate fast immer genügend Eisen oder Mangan oder beides zusammen enthalten werden, um für den beabsichtigten Zweck einen als Chlorüberträger wirkenden Katalysator zu bilden.
• Statt Magnesiumoxyd als Ausgangsmaterial zu nehmen, könnte man auch Magnesiumoxychlorid, _ z. B. das Produkt, das durch Dehydrieren von in Wasser gelöstem Magnesiumchlorid erhalten wird, verwenden. Oder roher natürlicher Carnallit kann in den Reaktionsbehälter eingebracht werden und es kann dabei das Kaliumchlorid nützlich zurückgewonnen werden. Unreinigkeiten, die in der Schmelze verbleiben sollten, können in der beschriebenen Weise nach der vollständigen Chlorierung entfernt werden. Sulfate werden ebenfalls zersetzt, der Schwefel wird bei diesem Vorgang ausgeschieden und die Metalle verbleiben als Chloride.
• Das Hydratwasser, das in den vorerwähnten Salzen beim Einbringen in den Reaktionsbehälter vorhanden ist, wird insofern entfernt, als sich eine entsprechende Menge Salzsäure bildet, die abgeführt wird und zurückgewonnen werden kann. Der Rest des Chlorgehalts in diesen Chloriden verbleibt als wasserfreies Metallchlorid in der Schmelze und bedingt eine beträchtliche Ersparnis im gesamten Chlorbedarf. .
• Die Reaktionen des Hydratwassers im Reaktionsbehälter können durch nachfolgende typische Beispiele veranschaulicht werden (i) MgC12 + H20.- M90 + 2 HCI, (2) Fe C12 -E- H20 = Fe 0 + 2 HCl, (3) Fe. Cl. + 3 H20 = Fee 03 -f- 6 H CI usf. In allen Fällen wird das Vorhandensein von Wasser die Bildung von Oxyd oder Oxychlorid in der Schmelze und "ein entsprechendes Entweichen von Chlor als Salzsäuregas herbeiführen. -Bei dem vorliegenden Verfahren ist es auch möglich, Magnesiumsulfat als Rohstoffmasse zu verwenden und eine schließliche Rückgewinnung des Magnesium- und Schwefeloxydgehalts zu erzielen. Diese Reaktion wird unter Benutzung eines Katalysators etwa wie folgt verlaufen M9S 04 + C'2+ C - M9C12 -j- S02 -f- C02. Beispiel III.
• In die wie beim Beispiel I erhaltene Schmelze wird eine Mischung von Calciumoxyd und Kohlenstoff langsam und in kurzen regelmäßigen Zwischenräumen eingebracht. Gleichzeitig wird auch - noch als Chlorüberträger = bis 5 Prozent gepulverter Pyrit zugesetzt, während Chlor in genügendem Maße eingeblasen wird, bis die Temperatur der Reaktionsmasse etwa goo bis i ioo ° C erreicht hat. Die Chlorzufuhr wird dann in vermindertem Maße fortgesetzt, bis alles Ferrochlorid zu Fernchlorid umgewandelt worden ist Die Reaktionen verlaufen hier wie folgt Hauptreaktion: 2 CaO + C + 2 C12 - 2 Ca C12 -f- C02, Nebenreaktion : 2 Fe S2 + 3 C12 = Fe. Cl. -[- q. S, Katalytische Reaktion: Fe. Cl, + 3 Ca 0 = 3 Ca C12 + Fe. 03; » #2 Fez03 -i- 6 Cl, + 3 C ---_ 2Fe2C16 -j- 3 C02. Soll wasserfreies Calciumchlorid aus wasser. haltigem Calciumchlorid durch Entfernen des Hydratwassers oder aus Calciumoxychlorid durch Neutralisieren dargestellt werden, so genügt es, die zu behandelnde Masse in dem geschmolzenen Medium zu suspendieren und Chlor in Anwesenheit eines als Chlorüberträger dienenden Katalysators und eines Reduktionsmittels einzublasen. Als Reduktionsmittel wird man zweckmäßig wieder Kohlenstoff und zwar in genügender Menge wählen, um allen Sauerstoff des Hydratwassers zu C02 zu binden. Als Katalysator kann z. B wieder Pyrit (Schwefelkies) benutzt werden. Bei der erwähnten Ausscheidung des Hydratwässers spielt sich folgende Reaktion ab 2H,0 -f- 2C12 + C = q. H Cl + CO,.
• Der entweichende Chlorwasserstoff kann in bekannter Weise gesammelt und weiterer Benutzung zugeführt werden.
• Der übrigbleibende Katalysator kann aus der Schmelze vollkommen abgedampft und der Dampf in Mischung mit Kohlenstoff der nächsten Charge zugefügt oder anderweitig ausgenutzt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Magnesium- oder Calciumchlorid durch Einwirkung von Chlor auf Magnesium- oder Calciumoxyd bzw. eine andere Magnesium- oder Calciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Magnesium- oder Calciumverbindung mit Chlor unter bekannter Verwendung eines geschmolzenen Mediums in Gegenwart eines als Chlorüberträger wirkenden Katalysators zur Durchführung gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsmasse außer dem Katalysator noch Kohlenstoff oder überhaupt ein die exothermische Reaktionswirkung fördernder Stoff eingeführt wird. 3. .Verfahren nach Anspruch =, .dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nachträglich durch Abdestillieren bzw. Verdampfen der gebildeten höheren Chloride des Katalysatormetalls ausgeschieden wird. q.. Verfahren nach Anspruch z und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Ausscheiden des Katalysators gebildeten Dämpfe als Katalysator für einen nächsten Arbeitsgang benutzt werden. g. Verfahren nach Anspruch x und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abstellen der Chlorgaszufuhr in die Reaktionsmasse trockene Luft, Sauerstoffgas oder ein anderes gasförmiges Oxydationsmittel zur Verbrennung des Kohlenstoffs und zur Aufrechterhaltung der Hitze des Reaktionsgutes behufs Ausscheidung flüchtiger Unreinigkeiten eingeblasen wird.