DE1156811B

DE1156811B - Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen

Info

Publication number: DE1156811B
Application number: DEU7695A
Authority: DE
Inventors: Roscoe Adams Pike
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-30
Filing date: 1960-12-29
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US3020301A; GB906536A

Description

Für die Umsetzung von Nitrilen mit einem Silan sind bereits mehrere Katalysatoren auf Edelmetallbasis sowie auf der Grundlage von Aminen oder anderen flüchtigen Substanzen, wie Phosphin- oder Arsinverbindungen, bekannt. Sie sind jedoch teils zu teuer, teils schwierig und umständlich in ihrer Handhabung, verhältnismäßig toxisch und erfordern hohe Reaktionstemperaturen.

Wenn man ein Acrylnitril mit einem Silan, an dem ein Wasserstoffatom hängt, umsetzt, geht die Silylgruppe des Silans an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome; welches mit der Cyangruppe über die kürzere Kohlenstoffkette verbunden ist und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome geht, welches mit der Cyangruppe über die längere Kohlenstoffkette verbunden ist. Es findet z.B. zwischen Acrylnitril und Trichlorsilan eine Reaktion gemäß folgender Gleichung statt:

Verfahren zur Herstellung
von Cyanalkylsilanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F.Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (Nr. 862 749)

Roscoe Adams Pike, Grand Island, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

H₂C = CHCN + HSiCl₃ —>- H₂C-CHCN

H SiCl₃

Das Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen, bei denen die Cyangruppe mit dem Siliciumatom über mindestens 2 Kohlenwasserstoffatome verbunden ist durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Silan, das am Siliciumatom ein Wasserstoffatom und drei hydrolysierbare Gruppen trägt, in Gegenwart eines Katalysators, besteht erfindungsgemäß darin, daß man als Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes) eines Morpholinosilans der allgemeinen Formel

A₄-^Si

ν:

.. CH₂ — CH₂ „

CJHLo — O JrLo

worin A eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, verwendet und die Reaktion innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C durchführt.

Unter die allgemeine Formel fallen Morpholinotrihalogensilane und Morpholino-trialkoxysilane, wobei A eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bzw. ein Halogenatom und y — 1 ist. Beispiele sind:

(CH₃)₃SiNC₄H₈O,
Cl₀Si(NC₄H₈O)₂,
(C₂H₅O)Si(NC₄H₈O)₃,

Si(NC₄H₈O)₄.

Verfahren zur Herstellung dieser Silane sind bekannt. Im allgemeinen werden sie aus einem Silan mit mindestens einem am Siliciumatom gebundenen Halogenatom mit vorzugsweise mindestens 2 Mol Morpholin pro Mol an einem Siliciumatom gebundenen Halogenatom — welches ausgetauscht werden soll — in einem Lösungsmittel hergestellt. Als Lösungsmittel eignet sich Petroläther oder Isopropyläther. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur ablaufen. Beim Ansteigen der Temperaturen weit über Raumtemperatur wird gekühlt. Es bilden sich ein Morpholinosilan und ein MorphoHn-hydrohalogenid. Die Morpholinosilane werden abgetrennt, z. B. abfiltriert und über eine Kolonne destilliert.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht die Silylgrappe des eingesetzten Silans an das ^-Kohlenstoffatom des Acrylnitrils und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom des eingesetzten Silans an das a-Kohlenstoffatom des Acryl-

309 747/432

_t 3

nitrils. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung am Beispiel des Acrylnitrils und des Silans HSiX₃ (X = hydrolysierbare Gruppe) dargestellt werden.

+ HSiX₃
..K^^ X₃Si.

CH,-CHCN

Die Mischung aus dem Nitril, Silan und dem Amin wird auf eine Temperatur erhitzt, welche den Beginn der Reaktion von Nitril mit Silan einleitet. Wenn eine oder beide der eingesetzten Substanzen bei der Reaktionstemperatur Gase sind, so wird ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet. Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einem Druckbehälter oder einer Bombe vorgenommen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Katalysatorkqnzentration kann über einen weiten Bereich variiert werden, z. B. von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator — gerechnet auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Substanzen. Höhere Katalysatorkonzentrationen sind möglich, ergeben jedoch, keinen Vorteil. Die Katalysatorkonzentration von 1,6 bis 2,5 Gewichtsprozent — berechnet auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Substanzen — wird vorgezogen.

Äquimolare bzw. stöchiometrische Mengen der Ausgangsverbindungeh'würden als besonders geeignet für das Verfahren gefunden. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente kann verwendet werden, bringt jedoch keinen Vorteil. Zweckmäßige Mengen sind etwa V-h bis 2MoI Alkennitril auf 1 Mol Silan.

Die Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zwischen 50 und 250° C variiert werden. Höhere Temperaturen sind möglich, ergeben jedoch keinen Vorteil. Bei diesen Temperaturen liegt die Reaktionszeit zwischen ¹It und 10 Stunden. Reaktionszeiten zwischen 1 und etwa 3 Stunden eignen sich vorzüglich, wenn das Verfahren bei Temperaturen zwischen 115 und 170° C abläuft.

Die Reaktionsmischung enthält das /?-Cyanäthylsilan, etwas unumgesetztes Nitril und Silan und andere Substanzen, in der Hauptsache wohl Polymere. Das Cyanalkylsilan wird nun vorteilhafterweise aus dieser Mischung durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, isoliert. Bei der fraktionierten Destillation fällt das /3-Cyanäthylsilan als eine oder mehrere Fraktionen an. Andere hochsiedende Substanzen, wie Ausgangssubstanzen, können in Fraktionen gewonnen werden. Der Destillationsrückstand besteht aus verschiedenen Arten von polymerisierten Substanzen des eingesetzten Acrylnitrils und Silans. Die Menge dieses unerwünschten Rückstandes kann weitgehend herabgesetzt werden, wenn zu der ursprünglichen Reaktionsmischung bifunktionelle Silane der Formel RSiHX₂ (X = hydrolysierbare Gruppe, R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest) zugesetzt werden. Diese bifunktionellen Silane reagieren mit den Alkennitrilen nicht. Eine größere Ausbeute kann erhalten werden, wenn solche bifunktionellen _ Silane und längere Reaktionszeiten oder höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden oder ersatzweise die Ausgangssubstanzen '— wenn sie am Polymerisieren gehindert werden — zurückgewonnen und-wieder in den Prozeß zurückgeführt werden können. Ein an sich bekannter Polymerisationsinhibitor, der die Polymerisation von Alkennitril verhindert, kann verwendet werden. Solche Polymerisationsinhibitoren sind 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon-tert.-butylkatechol oder tert.-Butyl-4-methylphenol.

Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Silane sind an sich bekannt und werden durch die allgemeine Formel HSiX₃ (X = hydrolysierbare Gruppe, wie ίο Alkoxy-, Aryloxy- oder Acetoxygruppe oder Halogenatom) dargestellt. Als Ausgangsverbindungen werden Halogensilane und Alkoxysilane vorgezogen.

Beispiele für diese Silane: Trichlorsilan, Triäthoxyhydrogensilan, Triacetoxyhydrogensilan und Triphenoxyhydrogensilan.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen //-Cyanäthylsilane haben die allgemeine Formel

NC(C₂H₄)SiX₃

Ein Beispiel hierfür ist //-Cyanäthyltrichlorsilan. Diese /?-Cyanäthylsilane lassen sich für viele Verwendungszwecke gebrauchen. Sie können hydrolysiert und kondensiert werden, um ein schneUhärtendes Harz zu erhalten, welches seinerseits wieder für die Herstellung von Formkörpern, Schutzanstrichen und Folien geeignet ist. Die /i-Cyanäthylchlorsilane können mit Alkanolen verestert werden und ergeben die entsprechenden /J-Cyanäthylalkoxysilane, welche dann wieder hydriert werden können, wodurch die entsprechenden /3-Aminoäthylalkoxysilane entstehen.

Diese sind insbesondere verwendbar für härtbare Schutzüberzüge auf metallischen Gegenständen.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung des Morpholinosilans als Katalysator ist, daß eine Katalysatorverunreinigung des Endprodukts leicht vermieden werden kann. Die Morpholinosilane können nämlich leicht durch Veresterung mit einem Alkohol oder durch Hydrolyse in ein niedrigsiedendes Silylalkoxyd oder Silanol unter Spaltung der Si-N-Bindung umgewandelt und so abdestilliert werden. Häufig erfolgt die Entfernung des Morpholinosilankatalysators während der Weiterverarbeitung der /?-Cyanäthylsilane, so daß kein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Entfernung des Katalysators erforderlich ist. Beispielsweise wird bei Veresterung der /?-Cyanäthylchlorsilane zu den /?-Cyanäthylalkoxysilanen das Morpholinosilan während dieser Veresterung entfernt. Bei anderen Anwendungszwecken ist die Anwesenheit des Morpholinosilans in dem /9-Cyanäthylsilan bedeutungslos.

In dem folgenden Beispiel wurde 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, ein sterisch gehindertes Phenol, — bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril + Silicochloroform — der Reaktionsmischung zugesetzt, um die Polymerisation von Acrylnitril zu verhindern. Die dabei erhaltenen Ausbeuten liegen ganz wesentlich oberhalb denen, die bei Verwendung lediglich der sterisch gehinderten Phenole ohne das Morpholinosilan erhalten werden. Während der Inhibitor für die Erreichung hoher Ausbeuten an /J-Cyanäthyltrichlorsilan nicht erforderlich ist, muß jedoch ein Morpholinosilan anwesend sein.

Beispiel 1

In einen Druckbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ecm

Claims

wurden Acrylnitril und Trichlorsilan im Molverhältnis 1:1 und 1 Gewichtsprozent des oben genannten Inhibitors und 2 Gewichtsprozent Morpholino-trimethylsilan

, CH₂ — CH₂

CH₂ — CHo

,O

(Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtgewicht Acryl- ίο nitril + Silicochloroform) eingefüllt. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Rollofen 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Danach wurde der Behälter abgekühlt und der Inhalt destilliert. Man erhielt 36,4 Gewichtsprozent /J-Cyanäthyltrichlorsilan und 13,8 Gewichtsprozent Rückstände (bezogen auf den gesamten Einsatz).

Beispiel 2

In ein 300 ml fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde Acrylnitril und Triäthyloxysilan in einem Molverhältnis von 1:1 zusammen mit 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2 Gewichtsprozent Morphonilo-trimethylsilan (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials) gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einem Schüttelofen 2 Stunden auf 175° C erhitzt. Anschließend wurde gekühlt, der flüssige Inhalt entnommen und über eine Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 21,6 Gewichtsprozent /S-Cyanäthyltriäthoxysilan erhalten wurden (bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials).

Siliciumatom über mindestens 2 Kohlenstoffatome verbunden ist, durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Silan, das am Siliciumatom ein Wasserstoffatom und drei hydrolysierbare Gruppen trägt, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes) eines Morpholinosilans der allgemeinen Formel

N.

Ay

worin A eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und y eine ganze ZaW von 1 bis 4 ist, verwendet und die Reaktion innerhalb 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 250° C durchführt.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkonzentration von 1,6 bis 2,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das gesamte Einsatzgewicht) wählt.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 115 bis 170° C wählt.
4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Morpholino-trialkylsilan, vorzugsweise Morpholino-trimethylsilan, verwendet.

PATENTANSPRÜCHE: In Betracht gezogene Druckschriften:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanalkyl- 35 Französische Patentschriften Nr. 1169 052, silanen, bei denen die Cyangruppe mit dem 1170750, 1181805.

© 309 747/432 10.63