DE1156411B - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd. Die Bildung von Cumolhydroperoxyd ist schon von Hock und Lang (Ber., 1944, 77-B, S. 257) beschrieben worden, die es bei 85° C in Anwesenheit ultravioletter Strahlungen aus reinem wasserfreiem Cumol hergestellt haben.

Zur gewerblichen Herstellung von Cumolhydroperoxyd sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die bei der Oxydation auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und befriedigende Ausbeuten zu erzielen. Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cumol mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Mischungen, wie etwa atmosphärischer Luft, technisch undurchführbar ist, weil die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst niedrig ist und mit der Zeit noch weiter abnimmt.

Für die Reaktion braucht man darüber hinaus eine beträchtliche Induktionszeit, die verkürzt werden kann, wenn man die Reaktion statt mit reinem Cumol mit einem solchen Cumol in Gang setzt, das eine geringe Menge Cumolhydroperoxyd enthält. Jedoch ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit oder deren allmähliches Nachlassen in keiner Weise durch die Anwesenheit von Cumolhydroperoxyd.

Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und deren allmähliches Nachlassen beruhen auf der Bildung von sauren Nebenprodukten, die den ρ,,-Wert der Reaktionsmischung ändern. Die Oxydationsreaktion ist äußerst empfindlich gegenüber dem ρ,,-Wert der Reaktionsmisohung, wobei ihr Optimum innerhalb enger Grenzen bei etwa 8,5 liegt. Ein Abweichen von diesen Werten verändert die Reaktion erheblich. Bei niedrigerem p_H-Wert wird die Reaktionsgeschwindigkeit ganz beträchtlich verlangsamt, während bei höherem ρ,,-Wert in größeren Mengen Nebenprodukte, wie Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol, anfallen und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus in keinem Fall die erhöhte Oxydationsgeschwindigkeit rechtfertigen.

Zur Behebung der obigen Mängel sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, so z. B.:

1. Das Durchführen der Reaktion in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ätzalkalien und'oder deren Carbonaten oder Bicarbonaten. Dieses Verfahren ist unter verschiedenen Gesichtspunkten sowohl vom technischen wie vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bedenklich. Denn die Vorrichtung mußte so beschaffen sein, daß eine konstante innige Emulsion der wäßrigen Phase und der Reaktions-Verfahren zur Herstellung
von Cumolhydroperoxyd

Anmelder:
Societä Italiana Resine, Mailand (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 11. Januar 1960 (Nr. 554)

Franco Codignola, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

masse beibehalten wird. Darüber hinaus tritt, da Cumolhydroperoxyd und seine Salze in Wasser etwas löslich sind, ein dauernder Verlust des Endprodukts oder seines Natriumsalzes durch Ablassen der wäßrigen Phase nach Abschluß der Reaktion ein.

2. Das Durchführen der Reaktion in Anwesenheit von kohlensaurem Kalk. Dieses Verfahren ist bedenklich wegen der Unlöslichkeit desCalciumcarbonats in dem Reaktionsgemisch, wodurch der ρ,,-Wert der Reaktion nicht dauernd die gewünschte Höhe beibehält.

Es ist schließlich bekannt, flüssiges Cumol mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines A'kalisalzes einer schwachen organischen Säure, z. B. Stearinsäure. Palmitinsäure, Laurinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Benzoesäure, zu Cumolhydroperoxyd zu oxydieren. Hierbei werden je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen Ausbeuten von 80 bis 94°/» der Theorie erreicht, wobei Verunreinigungen in Mengen von 6 bis 20°/c entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit ausgezeichnetem Erfolg Cumol in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Dicarbonsäure zu Cumolhydroperoxyd oxydieren kann, wenn man als Alkalisalz einer Dicarbonsäure das Mononatriumsalz einer Dicarbonsäure, das eine erste Dissoziationskonstante von höchstens 10~⁵ besitzt, in einer Konzentration von mindestens 0,2 Ge-

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wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cumol, verwendet.

Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Bernstein-, Suberin-, Azelain-, und Sebazinsäure.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, bei befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeiten höhere Ausbeuten bei gleichzeitig geringerer Bildung von Nebenprodukten zu erhalten als es bei den bekannten Verfahren gelungen ist.

Wegen der höheren Reaktionsfähigkeit läßt sich die Oxydation des Cumols bei Temperaturen durchführen, die unter den zur Zeit in der industriellen Praxis verwendeten liegen, wie z. B. bei 80 bis 120° C, und zwar immer noch mit einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Durch den Gebrauch der erfindungsgemäßen Zusätze erreicht man im Endprodukt eine höhere Konzentration des Cumolhydroperoxyds als bisher, und zwar 35 bis 40%, ohne die Reinheit des Cumolhydroperoxyds unter 96 bis 97 % zu senken.

Die Oxydationsreaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse bei Drücken der Größenordnung von 5 bis 10 Atmosphären und bei Temperaturen der Größenordnung von 90 bis 110° C erzielt. Das Verhältnis des Salzes liegt vorteilhaft zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent.

Die Reaktion verläuft auch in Abwesenheit von Wasser, abgesehen von kleinen Mengen, die sich im Ausgangscumol befinden oder während der Reaktion bilden. Obwohl die Anwesenheit von Wasser nicht schadet, wird das Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, um technologische Komplikationen und höhere Kosten der Anlage zu vermeiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,5 kg Cumol werden zusammen mit 1 g Mononatirumsalz der Adipinsäure in einen aus rostfreiem Stahl CAISI 304 bestehenden oszilierenden Autoklav eingeführt. Man beginnt zu rühren und bringt die Temperatur auf 100° C, wobei Luft bis zu 6 Atmospären Druck eingepreßt wird. Die Zugabe von Luft wird so lange fortgesetzt, bis etwa 321 (0° C, 760 mm Hg-Druck) Sauerstoff absorbiert sind, was ungefähr 12 Stunden dauert.

Die Lösung wird abgekühlt und abgelassen; ihr Cumolhydroperoxydgehalt beträgt 39,8%.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Cumols ist die Reinheit des Cumolhydroperoxyds höher als 98%.

Beispiel 2

2 1 Cumol und 4,5 g Mononatriumsalz der Suberinsäure werden in eine 3-1-Flasche eingeführt, die mit einem Rührer, einer Gaswaschflasohe und einem Rückflußkühler versehen ist.

ίο Nach Erhitzen der Masse auf 90 bis 95⁰C, und während dieselbe gerührt wird, läßt man eine solche Menge Luft in Blasenform hindurchströmen, daß die Abluft nicht mehr als 8 Volumprozent Sauerstoff enthält. Nach 24 Stunden beträgt der Cumolhydroper-

oxydgehalt in der entstandenen Lösung 32,3%.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Cumols ist die Reinheit des Cumolhydroperoxyds 98,7%.

Beispiel 3

In eine mit Rührwerk, Rückrlußkühler und Gaszuführung ausgestattete Flasche von 3 1 Inhalt bringt man 1,5 1 Cumol und 3 g des Mononatriumsalzes der Isohomophthalsäure. Man erhöht die Temperatur auf 98 bis 100° C und leitet Luft mit einer solchen Geschwindigkeit durch, daß die Abluft etwa 7 Volumprozent Sauerstoff enthält. Nach 22 Stunden wird die Lösung gekühlt und analysiert. Sie enthält 32,9% Cumolhydroperoxyd, was einer durchschnittlichen Bildungsgeschwindigkeit von 1,50% je Stunde entspricht. Das gebildete Cumolhydroperoxyd hat eine Reinheit von 98,2%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von Cumol in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz einer Dicarbonsäure das Mononatriumsalz einer Dicarbonsäure, das eine erste Dissoziationskonstante von höchstens 10~⁵ besitzt, in einer Konzentration von mindestens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cumol, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Mononatriumsalzes der Bernstein-, Adipin-, Pemilin-, Suberin-, Azelain- oder Sebazinsäure durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 030 831;
deutsche Patentschrift Nr. 945 506.