DE1186451B

DE1186451B - Verfahren zur Herstellung von festem Kaliumdisulfit

Info

Publication number: DE1186451B
Application number: DEB73119A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Spormann; Dr Joachim Heinke; Dr Horst Luedemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-14
Filing date: 1963-08-14
Publication date: 1965-02-04
Also published as: GB1015067A; BE651808A; NL6409230A; CH437231A; US3369866A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.: COId Deutsche Kl.: 121-5/14

Nummer: 1186 451

Aktenzeichen: B 73119IV a/121 Anmeldetag: 14. August 1963 Auslegetag: 4. Februar 1965

Kaliumdisulfit (K₂S₂O₅) wird aus kaliumhydroxyd- und/oder kaliumcarbonathaltigen Lösungen durch Behandeln mit schwefeldioxydhaltigen Gasen hergestellt. Man leitet dazu in eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat schwefeldioxydhaltige Gase ein. Dabei bildet sich zuerst Kaliumsulfit (K₂SO₃), das, solange die Sättigung nicht erreicht ist, in der überschüssigen kaliumhydroxyd- und/oder kaliumcarbonathaltigen Lösung gelöst bleibt. Bei weiterem Einleiten von Schwefeldioxyd entsteht dann zunächst eine Lösung, die neben Kaliumsulfit auch Kaliumbisulfit (KHSO₃) enthält, und anschließend eine wässerige Lösung von reinem Kaliumdisulfit. Um hieraus das Kaliumdisulfit in fester Form zu erhalten, kann man die so erhaltenen Lösungen von Kaliumdisulfit eindampfen, dabei tritt jedoch eine merkliche Zersetzung des Salzes durch Abspaltung von Schwefeldioxyd und auch durch Oxydation auf.

Das anfallende feste Kaliumdisulfit ist stark durch Kaliumsulfat verunreinigt, das als das schwerer lösliche Salz praktisch quantitativ zusammen mit dem Kaliumdisulfit ausgeschieden wird. Zur Verhinderung der Oxydation kann die Lösung unter vermindertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre eingedampft werden. Hierzu benötigt man besondere Apparaturen, wobei jedoch eine Abspaltung von Schwefeldioxyd ebenfalls nicht vermieden werden kann. Man kann die Oxydation des Kaliumdisulfits auch durch Zusatz von Oxydationsinhibitoren vermindern. Dies hat den Nachteil, daß das anfallende Kaliumdisulfit durch diese Inhibitoren verunreinigt wird. Die Zersetzung des Salzes durch Abspaltung von Schwefeldioxyd wird durch die genannten Zusätze jedoch nicht beeinflußt.

Zur Vermeidung einer Eindampfung kann man gemäß dem geschilderten Verfahren von so konzentrierten kaliumhydroxyd- und/oder kaliumcarbonathaltigen Lösungen ausgehen, daß beim Behandeln mit schv/efeldioxydhaltigen Gasen sofort feste Salze ausfallen. Da beim Begasen solcher konzentrierter Lösungen mit schwefeldioxydhaltigen Gasen zuerst festes Kaliumsulfit ausfällt und beim weiteren Begasen sich aus dem gelösten Kaliumsulfit Kaliumdisulfit bildet, wachsen die ausfallenden Kaliumdisulfitkristalle auf die vorhandenen Sulfitkristalle auf und umhüllen die letzteren vollständig, so daß das Schwefeldioxyd nur noch durch die Kristallhülle des Kaliumdisulfits zum Kaliumsulfitkern gelangen kann, um diesen in das Disulfit umzuwandeln. Die Folgen davon sind lange Begasungszeiten, schlechte Raum-Zeit-Ausbeute und Verluste an Schwefeldioxyd. Um Verfahren zur Herstellung von festem
Kaliumdisulfit

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Spormann, Bad Dürkheim-Seebach;

Dr. Joachim Heinke,

Dr. Horst Lüdemann, Ludwigshafen/Rhein

letztere zu vermeiden, müßte man zusätzliche Apparaturen aufstellen. Bei Verwendung von sauerstoffhaltigen Röstgasen erhöhen die langen Begasungszeiten die Verluste durch Oxydation.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und in einem einzigen Verfahrensschritt festes und reines Kaliumdisulfit durch Umsetzung von Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigen Gasen mit wässerigen Lösungen von Kaliumhydroxyd und/oder Kaliumcarbonat erhalten kann, wenn man die Reaktionkomponenten, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, in einer wässerigen kaliumsulfit- und kaliumbisulfithaltigen Lösung miteinander umsetzt und das ausgefallene Kaliumdisulfit, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, aus der Lösung in an sich bekannter Weise abtrennt.

Die für die Umsetzung verwendeten wässerigen kaliumhydroxyd- und/oder kaliumcarbonathaltigen Lösungen können konzentriert, z. B. 5O®/oige technische Kalilauge, sein, jedoch ist dies nicht ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Je nach der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, und dem Gehalt der schwefeldioxydhaltigen Gase an Inertgasen oder Sauerstoff wird noch ein erheblicher Anteil an Wasser verdampft. So kann man bei Verwendung von trockenen Röstgasen, die nur etwa 7 bis 10 Volumprozent Schwefeldioxyd neben Sauerstoff und Stickstoff enthalten, auch verdünntere Lösungen verwenden, z. B. solche, die nur 20 °/o KOH enthalten, da zusammen mit dem Sauerstoff und dem Stickstoff während der Reaktion ein erheblicher Anteil an Wasser aus der Lösung abgeführt wird. Es ist ferner auch möglich, einen Teil der der Mischung zuzu-

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führenden kaliumhydroxyd- oder kaliumcarbonathaltigen Lösungen durch wässerige kaliumsulfithaltige Lösungen zu ersetzen.

Es ist zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, den pH-Wert der Reaktionslösung nicht über einen Wert S von etwa 7,5 ansteigen zu lassen. Überraschenderweise besteht der ausfallende Festkörper aus reinem Kaliumdisulfit, das mit Hilfe der üblichen Methoden von der Mutterlauge, z. B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren, abgetrennt werden kann, obwohl in der Lösung neben Bisulfitionen noch Sulfitionen in erheblicher Konzentration vorhanden sind. Es fällt überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch dann kein festes Kaliumsulfit als Zwischenstufe aus, wenn man in die bereits entstandene Suspension von Kaliumdisulfit weiterhin die Reaktionskomponenten einleitet.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man kontinuierlich, so ist es zur Erzielung einer »o hohen Raum-Zeit-Ausbeute vorteilhaft, zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsbehälter einzusetzen. In dem ersten Behälter wird z. B. eine wässerige Lösung von Kaliumsulfit und Kaliumbisulfit vorgelegt, deren pH-Wert ewa 7,0 beträgt. In diese Lösung leitet man gleichzeitig und an getrennten Stellen unter kräftigem Rühren eine kaliumhydroxydhaltige Lösung und das schwefeldioxydhaltige Gas, vorzugsweise ein Röstgas mit einem Schwefeldioxydgehalt von etwa 7 bis 10 Volumprozent und einem Sauerstoffgehalt von 10 bis 15 Volumprozent, ein.

Die Einleitgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe wird so reguliert, daß der pH-Wert der Reaktionslösung nicht über 7,5 ansteigt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll vorteilhaft bei etwa 50 bis 80° C liegen, um eine möglichst hohe Salzkonzentration in der Lösung zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in den zweiten Behälter abgezogen, in dem es auf Temperaturen unter 30° C, vorzugsweise auf Temperaturen von 15 bis 25° C, gekühlt wird. Hierbei fällt weiteres Kaliumdisulfit aus, da dessen Löslichkeit mit fallender Temperatur stark abnimmt, während Kaliumsulfit in Lösung bleibt, da dessen Löslichkeit von der Temperatur praktisch unabhängig ist. Um auch zumindest einen Teil des Kaliumsulfits in Kaliumdisulfit umzuwandeln, kann man weiteres Schwefeldioxyd in den zweiten Behälter einleiten. Vorteilhaft bricht man hierbei die Begasung ab, wenn die Lösung einen pH-Wert von 5,5 erreicht hat, da sich unterhalb dieses Wertes die Absorption des Schwefeldioxyds in der Lösung erheblich verschlechtert. Bricht man deshalb die Begasung bei einem pH von 5,5 ab, so erhält man, bezogen auf das eingesetzte Schwefeldioxyd, die besten Ausbeuten. Nach dem Abtrennen des Kaliumdisulfits führt man die Mutterlauge wieder in den ersten Behälter zurück.

Bei der diskontinuierlichen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verfährt man ähnlich wie oben beschrieben. Die Reaktion wird ebenfalls bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, wobei man dafür sorgt, daß der pH-Wert der Lösung etwa 7,5 nicht übersteigt. Bei Erreichen eines pH-Wertes von 5,5 bricht man die Umsetzung ab, kühlt die entstandene Suspension auf Raumtemperatur. Nach Abtrennen des ausgefallenen Kaliumdisulfits kann man die Mutterlauge für den nächsten Ansatz einsetzen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kaliumdisulfit zeichnet sich gegenüber einem Salz, das nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wird, durch eine außerordentlich hohe Reinheit aus. Sein SO₂-Gehalt liegt in der Regel über 56,5Vo.

Beispiel

In einem Rührbehälter werden unter starkem Rühren zu 6 m³ einer Maische, die aus 800 kg festem Kaliumdisulfit und einer wässerigen Lösung von 18 Gewichtsprozent Kaliumbisulfit und 22 Gewichtsprozent Kaliumsulfit besteht, stündlich 760 kg einer wässerigen 50gewichtsprozentigen Kaliumhydroxydlösung und 375 kg einer wässerigen 40gewichtsprozentigen Kaliumsulfitlösung kontinuierlich zugegeben. Gleichzeitig werden in die Lösung so viel eines 7% Schwefeldioxyd enthaltenden Röstgases eingeleitet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 7,5 liegt. Die Temperatur der Lösung wird hierbei auf etwa 60° C gehalten. Eine dem Zulauf entsprechende Menge an Maische wird kontinuierlich in einen zweiten Rührbehälter übergeführt. Durch Einleiten von weiterem Röstgas wird hier der pH-Wert der Lösung auf etwa 5,5 eingestellt, während die Temperatur der Lösung durch Kühlen auf etwa 20⁰C gehalten wird. Stündlich entstehen 770 kg festes Kaliumdisulfit, das in bekannter Weise von der Mutterlauge, die etwa 31 Gewichtsprozent Kaliumbisulfit und 0,5 Gewichtsprozent Kaliumsulfit enthält, abgetrennt wird. Das getrocknete Kaliumdisulfit enthält 56,5 «/0 SO₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festem Kaliumdisulfit durch Umsetzung von Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigen Gasen mit wässerigen Lösungen von kaliumhydroxyd und/ oder Kaliumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, in einer wässerigen kaliumsuhlt- und kaliumbisulfithaltigen Lösung miteinander umsetzt und das ausgefallene Kaliumdisulfit, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, aus der Lösung in an sich bekannter Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung unterhalb von 7,5 hält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung während der Umsetzung rührt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 80° C durchführt und nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf unter 30° C, vorzugsweise etwa 15 bis 25° C, das ausgeschiedene Kaliumdisulfit in an sich bekannter Weise abtrennt.