DE844739C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff-verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer olefinischen Bindung mit einem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas. Dieses Verfahren ist allgemein unter der Bezeichnung Oxoprozeß bekannt.
• Die Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators durchgeführt, welcher in den in sauerstoffhaltige Verbindungen überzuführenden Kohlenwasserstoffverbindungen oder in einem anderen fließbaren Material suspendiert sein kann, insbesondere wenn gasförmige Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoff verwendet werden. Bei dieser Reaktion erhält man ein Produkt, welches im allgemeinen hauptsächlich aus Aldehyden neben Alkoholen und Kondensationsprodukten besteht, die gewöhnlich als Dicköl bezeichnet werden. Das Produkt enthält auch verschiedene andere Umsetzungserzeugnisse; darunter lösliche Kobaltverbindungen, wie Kobaltcarbonyle, -hydrocarbonyle, komplexe kobalthaltige Verbindungen, Kobaltenolate und -alkoholate.
• Diese Kobaltverbindungen müssen zersetzt werden, bevor das Produkt einer weiteren Behandlung zwecks Überführung der Aldehyde in Alkohole durch Reduktion mit Wasserstoff unterworfen werden kann. Die aldehydischen, das Kobalt enthaltenden Produkte, welche bei der zersetzenden Behandlung anfallen, können dann der hydrierenden Behandlung unterworfen werden.
• Im allgemeinen wird Kobalt auf einem Träger, wie Kieselgur, verwendet.
• Wenn man mit einem feinverteilten Kobaltkatalysator auf Kieselgur arbeitet, können dem Ausgangsmaterial einige wenige Gewichtsprozente zugesetzt werden. In den Gefäßen, in welchen die Umsetzungen durchgeführt werden, und welche einen viel größeren Durchmesser haben als die Rohrleitungen der Apparatur, kann infolge Absetzens eine größere Katalysatörkonzentration vorliegen. Die Menge an Katalysator im Reaktionsgefäß hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Feinheit der Teilchen, Menge des verwendeten Gases, welches ein Vermischen der Reaktionskomponenten herbeiführt, und Durchsatz.
• Der Katalysator muß von den Endprodukten getrennt und kann dann wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
• Da der Träger im Laufe des Verfahrens zerfällt, ist es erforderlich, fortlaufend oder absatzweise die feinsten Teilchen zu entfernen, wodurch die Abtrennung des Katalysators infolge von Verstopfung der Filter u. dgl. erschwert wird. ' Mit dem Träger wird auch Kobalt entfernt, welches wiedergewonnen und dann wieder auf frisches Trägerinaterial aufgebracht werden muß.
• Zum Ausgleich geringer Verluste muß auch etwas frisches Kobalt zugesetzt werden.
• Es war bisher in der Praxis allgemein üblich, diese zusätzliche Katalysatornienge der ersten Stufe des Prozesses zuzuführen.
• Es ist nun aber gefunden worden, daß es bei der Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer,olefinischen Bindung mit einem Kohlenmönoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines feinverteilten suspendierten Kobaltkatalysators in einer ersten Stufe und durch Umwandlung der erhaltenen Aldehyde in Alkohole in einer zweiten Stufe sehr vorteilhaft ist, frischen Katalysator in die zweite Stufe des Prozesses einzuführen und den Katalysator nach Verwendung in der zweiten Stufe in die erste Stufe zurückzuleiten.
• Wenn man das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchführt, kann verbrauchter Katalysator aus dem System nach der ersten oder nach der zweiten Stufe entfernt werden. Die Menge des verbrauchten Katalysators kann bis zu einigen Prozent der Gesamtmenge des umlaufenden Katalysators betragen, z. B. von 2 bis io %. Diese Menge an verbrauchtem Katalysator muß durch frischen Katalysator ersetzt werden, welcher gemäß vorliegender Erfindung in die zweite Stufe des Prozesses eingeführt wird, in welcher die aus der ersten Stufe kommenden aldehydischen Produkte zu Alkoholen hydriert werden.
• Der frische Katalysator besitzt bessere Hydrierungseigenschaften als der aus der ersten Stufe kommende Katalysator. Außerdem ist es nun aber möglich, durch Einführen des Katalysators in die zweite Stufe, die Katalysatormenge in dieser Stufe besonders zu regeln. Falls die Hydrierungsreaktion nicht mit der ausreichenden Geschwindigkeit fortschreitet, kann eine größere Menge frischen Katalysators eingeführt werden.
• Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der aus der zweiten Stufe kommende Katalysator, der in die erste Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird, in welcher das olefinische Ausgangsmaterial in ein aldehydisches Produkt übergeführt wird, eine geringere Neigung zur Förderung der Bildung von Dicköl hat, wodurch größere Ausbeuten an wertvollen aldehydischen Produkten erhalten werden können.
• Die Erfindung wird nachstehend noch näher erläutert unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche schema-' tisch den Lauf der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von C?-C"-Alkoholen aus C"-C,-olefinischem Ausgangsmaterial darstellt.
• Dieses Ausgangsmaterial wird erhalten durch Fraktionieren des olefinischen Erzeugnisses aus einem Hartparaffin-Spaltprozeß und kann z. B. 87 Gewichtsprozent Olefine enthalten. Es wird durch die Leitung i zugeführt, mit im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffen vermischt, welche durch die Leitung 2 im Verhältnis 3 : i zuströmen, und dann in den Vorerhitzer gepumpt. Der Katalysator, welcher aus einer 25gewichtsprozentigen Suspension von verbrauchtem Kobaltkatalysator auf Kieselgur in Dicköl besteht, wird durch die Leitung 4 zugeführt.
• Durch die-Leitung 5 wird frisches Wassergas unter einem Druck 'von Zoo at in einer Menge von o,5 m3 (gemessen unter Normalbedingungen) pro Kilogramm der frischen olefinischen Zufuhr zusammen mit 0,75 m3 zurückgeführtem Gas (gemessen unter Normalbedingungen), welches durch die Leitung 6 zuströmt, eingeführt.
• Die Mischung aus olefinischem Ausgangsmaterial, Katalysator und Gas, strömt durch den Vorerhitzer 3 und wird dann in den Reaktionskessel 7 geleitet, in welchem ein aldehydisches Produkt gebildet wird.
• Dieses Reaktionsprodukt wird gekühlt. Die Gase werden. abgetrennt und durch die Leitung 8 finit Hilfe eines Kompressors 9 in das Reaktionsgefäß 7 zurückgeführt. Die flüssigen Produkte werden teilweise entspannt und nach Abtrennung von Gasen (die nicht dargestellt ist) in einem Kessel io bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit Wasserstoff unterworfen, welcher durch die Leitung ii eingeführt wird, um Kobaltcarbonyl und andere Verbindungen zu zersetzen. Das von Kobalt befreite Produkt wird dann nach Trennung von Gasen im Gefäß 12 in den Hydrierungskessel 13 geleitet, wo es mit durch die Leitung 14 eingeführtem Wasserstoff behandelt wird.
• Dem Ausgangsmaterial wird frischer Katalysator durch die Leitung 15 in einer Menge von 1,3 Gewichtsprozent, berechnet auf das zugeführte Material, zugesetzt.
• Das Reaktionsprodukt wird im Kühler 16 gekühlt. Die Gase werden im Kessel 17 abgetrennt und gewünschtenfalls teilweise durch die Leitung 18 zurückgeführt. Dann wird der Druck auf dem flüssigen Produkt, welches den Katalysator suspendiert enthält, abgelassen, worauf der Katalysator durch Filtrieren in Filter i9 abgetrennt wird. Der Filterkuchen enthält etwa So Gewichtsprozent feste Stoffe. 9i Gewichtsprozent werden in Kessel 21 in die Form einer pumpfähigen Paste übergeführt und im Kreislauf der ersten Stufe des Prozesses zugeleitet, während 9% durch die Leitung 2o ausgeschieden werden.
• Wenn man in dieser Weise arbeitet, beläuft sich die Ausbeute am Endprodukt auf 0,937 t an C--C,-Alkoholen pro Tonne des olefinischen Ausgangsmaterials.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung säuerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einer olefinischen Bindung mit einem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gas in einer ersten Stufe in Anwesenheit eines feinverteilten, suspendierten Kobaltkatalysators und durch Umwandlung der in der ersten Stufe erhaltenen Aldehyde in Alkohole in einer zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daB frischer Katalysator in der zweiten Stufe des Prozesses zugesetzt und nach Gebrauch in die erste Stufe im Kreislauf zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB verbrauchtes katalytisches Material nach der ersten und bzw. oder nach der zweiten Stufe entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Menge des verbrauchten katalytischen Materials, die entfernt wird, 2 bis io0;'o der verwendeten Gesamtmenge beträgt, und daB diese Menge durch frischen Katalysator ersetzt wird, der in die zweite Stufe eingeführt wird.