DE1156395B

DE1156395B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Saeuren durch Oxydation von Olefinen

Info

Publication number: DE1156395B
Application number: DEF27381A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Wilhelm Riemenschneider; Dr Ulrich Schwenk; Dr Erhard Weber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-12-27
Filing date: 1958-12-27
Publication date: 1963-10-31
Also published as: US3236897A

Description

Gegenstand einiger älterer Patente, z.B. des Patents 1118183 und seiner Zusatzpatente, ferner der Patente bzw. Auslegeschriften 1132 553, 1135 441, 1132 111, 1145 602,1132 910,1130 428, 1126 367, 1142594 und 1143 500 sind Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren, wobei die Olefine mit Oxydationsmitteln und mit Hilfe von Katalysatoren, die Redoxsysteme sowie Edelmetallverbindungen enthalten, umgesetzt werden. In den verschiedenen Ausführungsformendes Verfahrens gewinnt man meist bei Anwendung höherer Temperatur nach Durchgang eines gasförmigen Olefins durch die katalysatorhaltige Reaktionszone, mit oder ohne gleichzeitiges Durchleiten oder Zugabe eines Oxydationsmittels, ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls Nebenprodukte in Dampfform neben Resten der eingesetzten Olefine enthält. In den speziellen Fällen, in denen ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, gemeinsam und gleichzeitig mit dem Olefin durch die Reaktionszone geschickt wird, entsteht ein Gemisch, das außer den eben erwähnten Komponenten im allgemeinen auch noch Reste des Oxydationsmittels enthält.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es allgemein aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Olefins zu Oxydationsprodukten anzustreben, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten an Oxydationsprodukten bei abnehmender Olefinkonzentration stark absinken. Es ist daher wirtschaftlicher, einen Teil der Olefine unumgesetzt zu lassen und dabei die Produktion pro Zeiteinheit hoch zu halten. Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann dann in bekannter Weise von den Oxydationsprodukten befreit werden, z. B. durch Kühlung oder durch eine Wäsche.

Es verbleiben schließlich in der Gasphase die Reste des Olefins und des Oxydationsmittels, wenn dieses gleichzeitig mit dem Olefin eingesetzt wurde, daneben aber noch gasförmige Verunreinigungen, die entweder aus den Ausgangsgasen stammen oder bei der Reaktion entstanden sind. So enthält das technische Äthylen, um ein Beispiel zu nennen, öfters kleinere Anteile an Äthan oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Benutzt man beispielsweise Sauerstoff als Oxydationsmittel, so ist häufig ein kleiner Stickstoffgehalt nicht auszuschließen. Der Stickstoff ist ebenfalls unverändert nach dem Passieren der Reaktionszone vorhanden.

Die Oxydationsreaktion selbst liefert durch Nebenreaktionen kleine Anteile an Verunreinigungen, wie Verfahren zur Herstellung von Aldehyden,

Ketonen und Säuren durch Oxydation

von Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Lothar Hörnig, Dr. Wilhelm Riemenschneider, Dr. Ulrich Schwenk, Frankfurt/M.-Unterliederbach, und Dr. Erhard Weber, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Kohlendioxyd oder chlorierte niedrige Paraffine, die im Gas nach der Reaktion nachweisbar sind. Solange die Konzentration dieser Verunreinigungen klein ist, kann man das Gas nach dem ersten Durchgang durch den Reaktor und dem Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in die Reaktion zurückführen, gegebenenfalls unter Auffüllen des verbrauchten Anteils an Olefin und Oxydationsmittel. Nach einigen Durchgängen wird sich aber in diesem Kreislaufgas die Konzentration an Verunreinigungen, wie sie oben genannt wurden, so weit erhöhen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinoxydation beeinträchtigt wird. Dann ist es notwendig, einen Teil des Kreislaufgases als Abgas aus dem Umlauf zu ziehen und durch Frischgas zu ersetzen, um den Spiegel an Verunreinigungen unter einem gegebenen Wert zu halten. Dieser Wert wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt: Je höher das Abgasvolumen gewählt wird, um so kleiner ist der Spiegel an Verunreinigungen im Kreislaufgas, um so ungestörter verläuft also die Olefinoxydation. Andererseits bedingt ein höheres Abgasvolumen höhere Einbußen an Olefin, wenn man auf eine Wiedergewinnung verzichtet, oder höhere Kosten für die Rückgewinnung des Olefins, wenn diese lohnend erscheint. Zwischen diesen beiden Forderungen muß

309 730/332

in jedem Einzelfall der 'günstigste Mittelweg gesucht werden.

In der Regel ist ein starkes wirtschaftliches Interesse vorhanden, die Ausnutzung der eingesetzten, verhältnismäßig teuren Olefine möglichst vollständig zu gestalten. Dann wird es in jedem Falle notwendig sein, eine Abgasaufarbeitung oder Olefinwiedergewinnung durchzuführen.

Gegenstand der. vorliegenden Erfindung ist ein

lichenfaUs Druckverminderung wiedergewonnen werden, wobei zwischen Absorptions- und Desorptionsturm, wenn erforderlich, noch eine Abtriebsäule geschaltet werden kann, um eine vollständige Reinigung 5 zu erzielen. Das gereinigte Olefin wird wieder dem Frischgas der Oxydation zugeführt.

Es ist zweckmäßig, den Sauerstoff zuerst aus dem Abgas zu entfernen, weil durch die Gegenwart von Sauerstoff explosible Gasgemische entstehen, wenn

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen io das Olefin herausgewaschen wird, da der Sauerstoff- und Säuren durch Oxyäation von Olefinen in Gegen- gehalt damit relativ gegenüber dem Olefingehalt und wart von Katalysatoren, die Redoxsysteme und mit Paraffinen des Restgases stark zunimmt. Dieses Ziel den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe kann in an sich bekannter Weise auf verschiedenen bildende Edelmetallsalze enthalten, wobei man die Wegen erreicht werden. Man kann einmal durch die Reaktionszone verlassenden Gase von den Reak- 15 apparative und verfahrenstechnische Maßnahmen bei tionsprodukten in an sich bekannter Weise befreit der Olefinoxydation im Hauptreaktor schon Sorge und gegebenenfalls die verbleibenden Gase oder einen tragen, den Sauerstoff vollständig oder nahezu voll-Teil davon einer Wäsche zur Absorption von Kohlen- ständig durch die Katalysatorlösung aufnehmen zu säure und anderen gasförmigen Fremdstoffen unter- lassen. Diese Art der Reaktionsführung ist in der wirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus 20 Patentanmeldung F27316IVb/12o näher beschrieden nach Abtrennung der Reaktionsprodukte anfal- ben. Dann vereinfacht sich die Abgasaufarbeitung lenden, gegebenenfalls gewaschenen Gasen die Olefine entsprechend.

durch Absorption in einer Silbersalzlösung abtrennt, Man kann den Sauerstoff auch in an sich bekannter

die absorbierten Olefine durch Temperaturerhöhung Weise selektiv chemisch umsetzen, um ein sauerstoff- und gegebenenfalls Druckverminderung desorbiert 25 freies Restgas für die weitere Aufarbeitung zu er- und erneut der Olefinoxydation zuführt. Dieses Ver- halten. Hier ist eine Ausnutzung des Restsauerstoffes fahren bietet eine Möglichkeit, die nicht umgesetzten, zur Weiteroxydation der in der Hauptreaktion gebil-Olefine enthaltenden Gase in besonders guter und deten Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren einfacher Weise zu verwerten. besonders zweckmäßig. Man kann also das Gas-

Es ist im Sinne der Erfindung, daß der Ausdruck 30 gemisch nach der Hauptreaktion gleich über ent- »Gas« selbstverständlich auch dampfförmige Stoffe sprechende, an sich bekannte Oxydationskatalyeinschließt. satoren, wie Manganacetat mit oder ohne Träger,

Im allgemeinsten Fall enthält das Abgas nach dem leiten und erhält dann neben dem Aldehyd eine ent-Abscheiden der Reaktionsprodukte neben dem Olefin sprechende Menge an Säure, z. B. Essigsäure neben noch Sauerstoff und inerte Gase, wie gesättigte ali- 35 Acetaldehyd, unter fast vollständiger Ausnutzung des phatische Kohlenwasserstoffe und Stickstoff und Sauerstoffs.

außerdem noch Kohlendioxyd und andere Nebenpro- Will man nichts von dem gebildeten Aldehyd ver-

dukte der katalytischen Reaktion. Heren, dann kann man ihn, wie beschrieben, abschei-

Im einfachsten Falle kann man die im Abgas der den oder auswaschen und das Restgas dann einer Olefinoxydation vorhandenen Olefine daher vollstän- 40 partiellen Verbrennung unterziehen, wobei ein gedig ausnutzen, wenn man dem Abgas die meist als ringer Teil des vorhandenen Äthylens mit praktisch zahlenmäßig stärkste Verunreinigung vorhandene dem gesamten Sauerstoff des Abgases an einem entKohlensäure durch eine entsprechende Wäsche nach sprechenden, an sich bekannten Katalysator, wie an sich bekannten Verfahren entzieht, wobei gleich- Kupferoxyd, Manganoxyd, Chromoxyde, Gemische zeitig auch ein Teil der anderen Verunreinigungen, 45 von Kupfer- Mangan- und Chromoxyden mit oder insbesondere der chlorierten Kohlenwasserstoffe wie ohne Trägerstoffe, verbrannt wird. Hier ist es außer-Methylchlorid, mit entfernt wird. Der übrige Teil des dem möglich, Äthylen zu sparen, wenn man vor der Abgases kann dann ganz oder teilweise der Haupt- Verbrennung leicht oxydable, wohlfeile Gase, wie reaktion wieder zugeführt werden, wenn die übrigen Kohlenmonoxyd, oder leicht oxydable organische Verunreinigungen den Umsatz des Olefins nicht 50 Verbindungen, wie Methan, Äthan oder andere niedere nennenswert beeinträchtigen. Paraffine, zumischt, die so dosiert werden und wobei

Die Wäsche der Gase kann z. B. mit Druckwasser, der Verbrennungskatalysator so abzustimmen ist, Alkalien, Alkalicarbonate^ Aminen oder Taurin daß möglichst wenig Äthylen verlorengeht, und die vorgenommen werden. Im einzelnen kommen als solche Reaktionsprodukte aus leicht entfernbaren Stoffen, Absorptionsmittel z.B. in Frage Methanol oder andere 55 wie CO₂ und H₂O, bestehen und die Reste der zuge-Alkohole, Ammoniak, Natron- oder Kalilauge, mischten Verbrennungskomponenten die Gewinnung kaltes oder heißes Natrium- oder Kaliumcarbonat, des Olefins nicht beeinträchtigen, aminosäure Salze, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Die Absorption von Olefinen in Lösungen von

Taurin, Methylturin, Gemische von Kaliumcarbonat Silbersalzen ist an sich bekannt. Es war jedoch nicht mit arseniger, seleniger, telluriger Säure. Die Ent- 60 zu erwarten, daß auch die Halogenalkyle enthaltenfernung der Olefine aus den nach Abtrennung der den Abgase der Olefinoxydation einer solchen Absorption unterworfen werden können, weil Halogenalkyle in Silbersalzlösungen die Ausfällung von Silberhalogeniden bewirken. Es war daher überraschend, daß

in wäßriger Lösung, Silbernitrat oder anderen gut 65 bei den Reaktionsgasen der Olefinoxydation, die löslichen Silbersalzen, gegebenenfalls unter Anwen- ebenfalls Alkylhalogenide enthalten, keine Ausfällungen von Silberhalogeniden in den Absorptionslösungen auftreten.

Reaktionsprodukte anfallenden Gasen erfolgt mit einer selektiv wirkenden Wäsche mit Lösungen von Silbersalzen, wie Silberfluoborat oder Silberfluosilikat

dung von Druck. Die Olefine können aus diesen Lösungen durch Temperaturerhöhung und erforder-

Will man die Sauerstoffentfernung umgehen, dann kann man durch Zugaben von Stickstoff oder anderen Inertgasen an den entsprechenden Stellen der Waschkolonne dafür sorgen, daß keine explosiblen Gasgemische auftreten.

Das wiedergewonnene, gereinigte Olefin wird dann der Reaktion als Frischgas wieder zugeführt, so daß im Enderfolg eine vollständige Verwertung des einmal eingesetzten Olefins gegeben ist.

Zur weiteren Illustrierung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Aus einer Acetaldehydanlage, durch die stündlich im Kreislauf 1000 m³ Äthylen und 50 m³ Sauerstoff geleitet werden und die 170 bis 190 kg Acetaldehyd pro Stunde liefert, werden im kontinuierlichen Betrieb stündlich 5 bis 10 m³ Abgas entnommen, der Rest der Gase läuft im Kreislauf durch die Apparatur. Das Abgas hat nach Entfernung des Acetaldehyde eine ungefähre Zusammensetzung von 80% C₁H₄, 9% O.„ 5% CO.,, 0,5 % chlorierten Paraffinen, hauptsächlich Methylchlorid, 2,5% C₂H_e und 3% N₂.

Zur Entfernung des Sauerstoffs bereitet man sich zuerst den erforderlichen Katalysator:

154 kg MnSO₄-4 H₂O und 126 kg CuSO₄-5 H₂O werden in 2 m³ Wasser gelöst und mit CO₂ gefällt. Man saugt ab und wäscht die ausgefallenen Carbonate mit Wasser sulfatfrei. Den Filterkuchen trocknet man bei 100° C, zerbröckelt ihn und leitet dann bei 300° C 1 Stunde lang Luft darüber, wobei etwa 150 1 eines Gemisches von MnO₂ und CuO entstehen. Das Oxydgemisch wird zu Würstchen geformt.

Über den so hergestellten Katalysator leitet man in einen Kontaktofen bis zu etwa 65 m³/h Abgasgemisch. Dem Abgas, dem der Sauerstoff entzogen werden soll, mischt man vor dem Eintritt in den Kontaktofen nach 6 Volumprozent Kohlenmonoxyd zu. Bei einer Ofentemperatur von anfänglich 180 bis 200° C, die nach einiger Zeit langsam erhöht werden muß, wird der vorhandene Sauerstoff auf unter 0,1 % herausgebrannt. Dabei verliert man nur wenig Äthylen, weil hier das zugesetzte CO bevorzugt mit dem Sauerstoff reagiert.

Der Verbrennung schließt sich eine Wäsche mit Alkali an, um das CO₂ zu entfernen; auch ein großer Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird dabei ausgewaschen. Das Restgas, das jetzt nur noch C₂H₆ und N₂ und Argon, Spuren von CH₃Cl und etwas CO neben dem Äthylen enthält, wird mit einer Silberfluoboratlösung in einer Kolonne gewaschen. Dabei wird selektiv das Äthylen von der Lösung aufgenommen, das durch Desorption unter Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung in reiner Form wiedergewonnen wird.

Beispiel 2

Ein Reaktor zur Herstellung von Aceton mit 6001 Katalysator mit 60 g Cu, 20 g Cr, 2,0 g Pd pro Liter (als Chloride vorliegend) wird bei 3 atü und 120° C mit 150 raß/h. Kreislaufgas gefahren. Die Umsetzung geht in einem Ausmaße vor sich, daß stündlich etwa 40 Nm³ Propylen und etwa 20 Nm³ Sauerstoff aufgenommen werden, wobei pro Stunde 84 kg Aceton mit dem Kreislaufgas aus dem Reaktor entfernt werden, das durch Wasser ausgewaschen wird. Das gewaschene Kreislaufgas hat eine ungefähre Zusammensetzung von 70% Propylen, 10% Sauerstoff, 5% Stickstoff, 5% Propan, 9% Kohlendioxyd und 1% Äthan, Methylchlorid und Argon zusammen. Um ein Absinken des Propylenspiegels im Kreislauf unter 7ö°/o zu verhindern, werden stündlich 4 Nm⁵ davon als Abgas in eine Waschanlage mit Silberfluoboratlösung geleitet. In dieser Wäsche wird bei Normaldruck mit 50 l/h einer Silberlösung gearbeitet, die 600 g Ag pro Liter enthält. Nach der Absorption wird die Silberlösung durch einen Auskocher geschickt, wo sie stündlich 2,8 m³ Propylen in einer Reinheit von mehr als 99% abgibt. Das Restgas in der Absorptionskolonne enthält weniger als 1% Propylen. In den oberen Teil der Waschkolonne wird laufend Stickstoff eingeleitet, um zu verhindern, daß das Restgas die Explosionsgrenze erreicht. Das wiedergewonnene Propylen wird dem Frischpropylen vor dem Reaktor zugemischt.

Beispiel 3

Ein Reaktor enthält 600 1 Katalysator mit 60 g Cu, 20 g Cr und 2 g Pd (als Chloride vorliegend) pro Liter. Bei 3 atü und 120° C laufen stündlich 150 m³ Kreislaufgas um. Stündlich müssen etwa 50 Nm³ Äthylen und 25 Nm³ Sauerstoff eingespeist werden, um die umgesetzten Gase zu ersetzen. Dabei werden pro Stunde 88 kg Acetaldehyd gebildet. Man entnimmt dem Kreislaufgas so viel Abgas, daß eine Zusammensetzung des Kreislaufgases von etwa 75% Äthylen, 9% Sauerstoff, 6% CO₀, 2% chlorierten Paraffinen, hauptsächlich CH₃Cl, 4% Stickstoff und Argon, 4% Äthan, erhalten bleibt.

Das Abgas wird zusammen mit dem Acetaldehyd mit Wasser bei 3 atü weitgehend chlormethyl- und CO₂-frei gewaschen, aus dem Waschwasser wird reiner Acetaldehyd durch Destillation gewonnen. Anschließend behandelt man den Rest des Abgases mit 50 l/h einer 600 g Silber pro Liter enthaltenden Silberfiuoboratlösung. Das Restgas enthält dann weniger als 1% Äthylen. Im oberen Teil des Waschturmes wird durch Zugabe von Stickstoff das Entstehen eines explosiblen Gemisches verhindert. Die Silberfluoboratlösung mit dem aufgenommenen Äthylen wird im Vakuum von dem Gas befreit. Man gewinnt ein Äthylen mit mehr als 99%iger Reinheit, das als Frischgas dem Oxydationskreislauf wieder zugesetzt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Säuren durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Redoxsysteme und mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bildende Edelmetallsalze enthalten, wobei man die die Reaktionszone verlassenden Gase von den Reaktionsprodukten in an sich bekannter Weise befreit und gegebenenfalls die verbleibenden Gase oder einen Teil davon einer Wäsche zur Absorption von Kohlensäure und anderen gasförmigen Fremdstoffen unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den nach Abtrennung der Reaktionsprodukte anfallenden, gegebenenfalls gewaschenen Gasen die Olefine durch Absorption in einer Silbersalzlösung abtrennt, die absorbierten Olefine durch Temperaturerhöhung und gegebenenfalls Druckverminderung desorbiert und erneut der Olefinoxydation zuführt.

7 8

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch ge- _{In Betracht gezo}g_eile Druckschriften: kennzeichnet, daß man aus den nach Abtrennung

der Reaktionsprodukte anfallenden Gasen den Französische Patentschrift Nr. 1 040 151;

Sauerstoff entfernt. luxemburgische Patentschrift Nr. 36 201;

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 391404, 2 458 067; gekennzeichnet, daß als Absorptionsmittel eine Bailar, Chemistry of Coordination Compounds, Silberborfluoridlösung benutzt wird. 1956, S. 487 bis 508.

@ 309 730/332 10.63