Verfahren zur Verwertung von nicht umgesetzte Olefine enthaltenden Gasen, die bei der
Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren anfallen
Gegenstand einiger älterer Patente sind Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren, die dieselbe Zahl von C-Atomen enthalten wie das Olefin, wobei die Olefine in der Gas- oder flüssigen Phase mit Oxydationsmitteln und mit Hilfe von Katalysatoren, die Redoxsysteme und vorzugsweise noch Edelmetallsalze enthalten, umgesetzt werden. Dabei lassen sich z. B. aus Äthylen Acetaldehyd und Essigsäure, aus Propylen überwiegend Aceton und Propionaldehyd, aus den Butylenen Methyl-äthylketon, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, aus Butadien Diacetyl und Crotonaldehyd herstellen.
Als Oxydationsmittel wird dabei hauptsächlich Sauerstoff, gegebenenfalls in Form von Luft oder in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft, verwendet. Die Reaktionsteilnehmer können in reiner Form oder auch in Form von Gasgemischen verwendet werden und sowohl vorgemischt als auch durch eine oder mehrere, evtl. in Strömungsrichtung hintereinanderliegender Zuführungen, eingeführt werden. Die Olefine können beispielsweise mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphaten, ferner Cyclohexan, oder auch Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die von den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren allenfalls nur zum Teil angegriffen werden, oder beliebigen Gemischen solcher Stoffe verdünnt sein.
In den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens gewinnt man meist bei Anwendung höherer Temperaturen nach Durchgang eines gasförmigen Olefins durch die katalysatorhaltige Reaktionszone mit oder ohne gleichzeitige Durchleitung oder Zugabe eines Oxydationsmittels ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls Nebenprodukte in Dampfform neben Resten der eingesetzten Olefine enthält. In den speziellen Fällen, in denen ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, gleichzeitig mit dem Olefin durch die Reaktionszone geschickt wird, entsteht ein Gemisch, das ausser den eben erwähnten Komponenten im allgemeinen auch noch Reste des Oxydationsmittels enthält.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es häufig - und zwar dann, wenn nicht unter extremen Bedingungen gearbeitet wird - aus wirtschaftlichen Gründen nicht ratsam, einen restlosen Umsatz des eingesetzten Olefins zu Oxydationsprodukten anzustreben, weil die Raum-Zeit-Ausbeuten an Oxydationsprodukten bei abnehmender Olefinkonzentration stark absinken. Es ist daher häufig wirtschaftlicher, einen Teil der Olefine unumgesetzt zu lassen und dabei die Produktion pro Zeiteinheit hoch zu halten. Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann dann in bekannter Weise von den Oxydationsprodukten befreit werden, z. B. durch Kühlung oder durch eine Wäsche.
Es verbleiben schliesslich in der Gasphase die Reste des Olefins und gegebenenfalls des Oxydationsmittels - wenn dieses nämlich gleichzeitig mit dem Olefin eingesetzt wurde - daneben aber noch gasförmige Verunreinigungen, die entweder aus den Ausgangsgasen stammen oder bei der Reaktion entstanden sind. So enthält das technische Äthylen, um ein Beispiel zu nennen, öfters kleinere Anteile an Äthan oder andern gesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert wer den. Benutzt man beispielsweise Sauerstoff als Oxy- dationsmittel, so ist häufig ein kleiner Stickstoffgehalt nicht auszuschliessen. Auch der Stickstoff ist nach dem Passieren der Reaktionszone noch unverändert.
Bei der Oxydationsreaktion bilden sich über Nebenreaktionen kleine Anteile an Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd oder chlorierte niedrige Paraffine, die im Gas nach der Reaktion nachweisbar sind. Solange die Konzentration dieser Verunreinigungen klein ist, kann man das Gas nach dem ersten Durchgang durch den Reaktor und dem Entfernen der Reaktionsprodukte wieder in die Reaktion zurückführen, gegebenenfalls unter Auffüllen des verbrauchten Anteils an Olefin und Oxydationsmittel.
Nach einigen Durchgängen kann sich aber in diesem Kreislaufgas die Konzentration an Verunreinigungen, wie sie oben genannt wurden, soweit erhöhen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Olefinoxydation beeinträchtigt wird. Dann ist es notwendig, einen Teil des Kreislaufgases als Abgas aus dem Umlauf zu entnehmen und durch frisches Gas zu ersetzen, um den Gehalt an Verunreinigungen unter einem gegebenen Wert zu halten. Dieser Wert wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt: Je höher das Abgasvolumen gewählt wird, um so kleiner ist der Gehalt an Verunreinigungen im Kreislaufgas, um so ungestörter verläuft also die Olefinoxydation. Anderseits bedingt ein höheres Abgasvolumen höhere Einbussen an Olefin, wenn man auf eine Wiedergewinnung verzichtet, oder aber höhere Kosten für die Rückgewinnung des Olefins, wenn diese lohnend erscheint.
Zwischen diesen beiden Forderungen muss in jedem Einzelfall der günstigste Mittelweg gesucht werden.
In der Regel ist ein starkes wirtschaftliches Interesse vorhanden, die eingesetzten, verhältnismässig teuren Olefine möglichst vollständig auszunutzen.
Dann ist es notwendig, die Abgase aufzuarbeiten oder die Olefine wiederzugewinnen. In mancher Beziehung ähnliche Probleme treten auch bei einer anderen bekannten Reaktion auf, bei der Olefine mit drei oder mehr C-Atomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert werden, wobei im Gegensatz zu der vorgenannten Reaktion die Olefinbindung unverändert bleibt und Verbindungen vom Typ des Acroleins gebildet werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verwertung von nicht umgesetzte Olefine enthaltenden Gasen, die bei der Oxydation von Olefinen zu solchen Aldehyden, Ketonen und Säuren mittels Katalysatoren anfallen, die ebensoviel Kohlenstoffatome enthalten wie die Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Reaktionszone verlassenden Gase von den Reaktionsprodukten befreit und die im verbleibenden Gas enthaltenen Olefine in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf in saurem bis neutralem Medium mittels Katalysatoren, die Salze von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems und Salze von solchen Metallen enthalten, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden, in der reduzierten Stufe aber mindestens noch einwertig sind, unter Bildung von Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren oxydiert.
Der Ausdruck Gas schliesst selbstverständlich auch dampfförmige Stoffe ein. Bevorzugt kommt das vorliegende Verfahren für die Aufarbeitung von Gasgemischen in Frage, die bei der Oxydation in Gegenwart von Katalysatoren anfallen, die Redoxsysteme und vorzugsweise mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bildende Edelmetallsalze das sind Salze von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems - enthalten.
Im allgemeinsten Fall enthält das Abgas nach dem Abscheiden der Reaktionsprodukte neben dem Olefin noch Sauerstoff und inerte Gase, wie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Stickstoff, und ausserdem noch Kohlendioxyd und andere Nebenprodukte der katalytischen Reaktion.
Im einfachsten Falle kann man die im Abgas der Olefinoxydation vorhandenen Olefine daher vollständig ausnutzen, wenn man dem Abgas die Kohlensäure, die bei Verwendung reiner Ausgangskomponenten meist als zahlenmässig stärkste Verunreinigung vorhanden ist, durch eine entsprechende Wäsche nach an sich bekannten Verfahren entzieht, wobei zwangsläufig auch ein Teil der anderen Verunreinigungen, insbesondere der chlorierten Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, mit entfernt wird. Der übrige Teil des Abgases kann dann ganz oder teilweise der Hauptreaktion wieder zugeführt werden, wenn die übrigen Verunreinigungen den Umsatz des Olefins nicht nennenswert beeinträchtigen.
Die Wäsche der Gase kann z. B. mit Wasser unter Druck, mit Alkalien, Alkalicarbonaten, Aminen, Taurin usw., vorgenommen werden. Im einzelnen kommen als solche Absorptionsmittel z. B. in Frage: Methanol oder andere Alkohole, Ammoniak, Natronoder Kalilauge, kaltes oder heisses Natrium- oder Kaliumcarbonat, aminosaure Salze, Mono-, Die oder Tri äthanolamin, Taurin, Methyltaurin, Gemische von Kaliumcarbonat mit arseniger, seleniger, telluriger Säure. Die Entfernung der Olefine aus den nach Abtrennung der Reaktionsprodukte anfallenden Gasen kann sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege erfolgen; besonders vorteilhaft ist es aber, das Abgas in der Weise zu verwenden, dass man es einer zweiten Reaktionszone zuführt, wo es in Gegenwart der genannten, Edelmetallsalze enthaltenden Katalysatoren erneut oxydiert wird.
Meist ist es zweckmässig, diese zweite Olefinoxydation in einem getrennten Reaktor vorzunehmen - der im Falle der Verwendung derselben Katalysatoren mit dem Flüssigkeitskreislauf zusammengeschaltet sein kann, um die Temperatur, den Druck und die Verweilzeit so auf die Menge des Olefins abstimmen zu können, dass ein möglichst weitgehender, nahezu 100prozentiger Umsatz des Olefins erreicht wird. Das bedeutet also, dass man unabhängig von den Bedingungen der ursprünglichen Olefinoxydation die günstigsten - das sind meistens verschärfte - Bedingungen für die Nach reaktion wählen kann, z. B. höhere Temperaturen und Drucke.
Man kann auch durch Arbeiten in zwei Stufen - d. h. mit getrennter Reaktion und Regeneration des Katalysators - dafür sorgen, dass das Abgas mit einem möglichst hoch voroxydierten Katalysator in Berührung gebracht wird, oder aber man kann Sauerstoff in das Abgas in der notwendigen Menge zudosieren, um eine restlose Olefinausnutzung zu ermöglichen. Ferner kann die Wirksamkeit des verwendeten Katalysators durch Konzentrationserhöhung der wirksamen Komponenten, insbesondere der Edelmetallsalze und der Redoxpartner, gesteigert werden, wodurch die vollständige Umsetzung des Olefins ebenfalls begünstigt wird. Durch Verwendung von besonderen Phasenmischverfahren, beispielsweise durch Ausführung der Reaktion im Strömungsrohr, das auch Füllkörper enthalten kann, kann ebenfalls eine vollständige Olefinausnutzung erzielt werden.
Die Anwendung dieser an sich durch frühere Patentanmeldungen bekannten Verfahren ergibt bei der Abgasaufbereitung einen speziellen technischen Fortschritt, weil damit eine restlose oder nahezu restlose Umsetzung der Olefine zu erreichen ist, so dass das übrigbleibende Gas, nach Isolierung der Oxydationsprodukte, nur noch die Verunreinigungen bzw.
Verdünnungsgase enthält und daher praktisch wertlos ist.
Selbstverständlich können für diese Art der Abgas aufbereitung Gase nach bekannten Ausführungsformen der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren eingesetzt werden; die vorhin im einzelnen genannten sollen nur als Beispiele betrachtet werden. Man wird aber häufig, um die restlose Ausnutzung der Olefine aus dem Abgas zu erreichen, solche Ausführungsformen wählen müssen, die mit höheren Anlagen- und Betriebskosten belastet sind, als unter günstigeren Reaktionsbedingungen aufzuwenden wären.
Doch handelt es sich bei der Umsetzung der Abgasolefine um vergleichsweise kleine Mengen, so dass auch nur kleine Anlagen notwendig sind, die dann beispielsweise wegen der Korrosionsprobleme beim Arbeiten unter erhöhtem Druck und bei höherer Temperatur aus an sich teuren Materialien, wie Titan oder korrosionsfesten Titanlegierungen, die 30% Titan oder mehr enthalten, oder Tantal, noch wirtschaftlich zu erstellen sind.
Im Nachreaktor werden die Olefine, z. B. Sithy- len, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten usw., die gegebenenfalls im Gemisch mit grossen Mengen Inertgasen vorliegen, mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und der genannten Katalysatoren, die fest oder vorzugsweise flüssig sein können, zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, die also die gleiche Zahl von C-Atomen haben und in denen der Carbonylsauerstoff an ein Kohlenstoffatom der olefinischen Bindung gebunden ist, oxydiert. Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die Salze solcher Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen Verbindungen von Metallen in Frage, die mehrere stabile Wertigkeitsstufen bilden, die aber in der reduzierten Stufe noch mindestens einwertig sind. Zum Beispiel eignen sich Salze des Quecksilbers, Cers, Thaliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und insbesondere des Kupfers. Besonders bevorzugt ist vielfach auch die Verwendung von solchen Katalysatoren, die ausser Palladium- und Kupferverbindungen noch Eisen-, Chrom-, Mangan- und/oder Cersverbindungen enthalten. Dabei ist es häufig ausreichend, wenn das Verhältnis von Kupfer zu Palladium mehr als 10:1, z. B. mehr als 15 :1, und vorzugsweise bis 100:1 oder mehr, z. B. 50 bis 500 : 1 ist.
Als Anionen kommen beispielsweise in Frage Halogenionen wie Bromionen, insbesondere aber Chlorionen, oder Chlorat, Perchlorat, Nitrat oder Gemische solcher Anionen mit Sulfat- bzw. Acetatresten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, die Chlorionen enthalten, und während der Reaktion noch weitere Anionen, insbesondere Chlorionen, z. B. in Form von Chlorwasserstoff oder in Form von Chlorionen liefernden Verbindungen, z. B. Acetylchlorid, Athyloder tert.-Butylchlorid, Bromtrichlorid, zuzuführen.
In diesem Falle wird das Kupfer-Chlor-Verhältnis zweckmässig zwischen 1:1 und 1: 3, vorzugsweise zwischen 1:1,4 und 1: 2,5, gehalten, wobei die in Neutralsalzen wie Natriumchlorid enthaltenen Chlorionen unberücksichtigt bleiben.
Das pH liegt zweckmässig zwischen 0,8 und 5, kann gegebenenfalls aber höher oder niedriger sein, z. B. 0,5. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 50 bis 1600 C, die jedoch ebenfalls unter- oder überschritten werden können. So kann man bei dem Arbeiten unter speziellen Bedingungen, wie sie z. B. vorliegen, wenn die Reaktionsteilnehmer turbulent durch ein Strömungsrohr strömen, Temperaturen bis 2500 C anwenden, vorzugsweise von 150 bis 2200 C.
Das Verfahren wird bevorzugt bei erhöhtem Druck ausgeführt, z. B. bei Drucken bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 atü.
Wenn man die Nachreaktion mit getrenntem Re-aktions- und Regenerationsteil ausführt, kann man auch in der Weise arbeiten, dass etwas Sauerstoff schon gemeinsam mit den Olefinen in die Reaktionszone eingeführt. wird und in einer sich daran anschliessenden zweiten Stufe die vollständige Regeneration des Kontaktmediums erfolgt. Der Katalysator kann unter bekannten Bedingungen regeneriert werden, z. B. bei 50-150 C, und zwar auch bei Drucken und/oder Temperaturen,. die von den in der Reaktionsstufe angewandten Bedingungen verschieden sind.
Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 1000 C arbeitet, als auch wenn man Temperaturen unter 1000 C anwendet. Bei der Anwendung von über 1000 C liegenden Temperaturen ist die Anwendung von Druck oder der Zusatz von Substanzen notwendig, die den Siedepunkt erhöhen. Bei den genannten Zweistufenverfahren ist es vielfach vorteilhaft, in der Regenerationsstufe als Oxydationsmittel Luft zu verwenden, weil der übrigbleibende Stickstoff nicht mit dem Restgas vermischt wird.
Manchmal ist auch vorteilhaft, die pro Zeiteinheit umlaufende Kontaktflüssigkeit in beiden Verfahrensstufen, also in der Reaktions- und der Regenerationsstufe, getrennt voneinander zu variieren, d. h. dass entweder der Kontaktumiauf pro Zeiteinheit in der Reaktionszone kleiner ist als in der Regenerationszone oder umgekehrt. Dieses lässt sich zweckmässig dadurch erreichen, dass bestimmte Mengen der Kontaktflüssigkeit nach Durchgang durch die Reaktionszone bzw. durch die Regenerationszone ohne weitere unmittelbar sich anschliessende Regeneration bzw.
Reaktion in die Reaktionszone bzw. Regenerationszone mittels eines Kontaktnebenstromes zurückgeführt werden und mit dem Kontakthauptstrom von oder in der betreffenden Zone jeweils vermischt werden. Die Vermischung der Kontaktnebenströme mit den Kontakthauptströmen kann dabei gegebenenfalls auch in den Zuführungen der Hauptströme in die Reaktionsbzw. Regenerationszone erfolgen. Das Abzweigen eines Nebenstromes kann beispielsweise auch von sogenannten Beruhigungsgefässen, in denen die Trennung von gasförmigen Anteilen vom flüssigen Kontakt erfolgen kann, vorgenommen werden.
Der Zusatz von Salzen kann häufig von Vorteil sein, da dadurch der Wasserdampfdruck der Katalysatorlösung vermindert und die Reaktionsfähigkeit, beispielsweise von Kupferchlorid, verbessert wird. Es kommen beispielsweise in Frage die Chloride oder Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, ferner FeCl3, FeCl2 oder auch Salze der genannten Elemente mit anderen Anionen. Man kann bei flüssigen Katalysatoren auch noch zusätzliche Lösungsmittel, die hydrophile Gruppen enthalten, mitverwenden, z. B. Essigsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dioxan oder Mischungen davon.
Ausserdem ist es möglich, die Reaktion unter der Einwirkung von aktiver Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, auszuführen, wobei es besonders vorteilhaft ist, den Sauerstoff bzw. den Katalysator in der Nähe der Einführungsstelle des Sauerstoffes zu bestrahlen.
Man kann bei dem Arbeiten mit Palladiumsalze enthaltenden Katalysatoren bestimmte Nachteile vermeiden, wenn -man den Katalysatoren noch geringe Mengen von Verbindungen solcher Metalle zusetzt, die edler sind als Palladium. Zuweilen ist es auch zweckmässig, die den Kontakt verlassenden gas- bzw. dampfförmigen Anteile mit solchen Metallen bzw.
Metallegierungen mit möglichst grosser Oberfläche in Berührung zu bringen, die ein grösseres elektrochemisches Potential als -1,7 und ein geringeres elektrochemisches Potential als die edelsten im Kontakt enthaltenen Komponenten besitzen.
Selbstverständlich kann man dem Nachreaktor auch ganz oder teilweise ein Gas zuführen, aus dem das Kohlendioxyd, wie oben beschrieben, zuvor entfernt worden ist.
Wenn die Abgase nur verhältnismässig wenig Olefine enthalten, aber grössere Konzentrationen an Verunreinigungen, die durch einfache Wäschen nicht oder nicht vollständig oder auch nur unter grösseren gleichzeitigen Olefinverlusten zu entfernen sind, kann eine restlose oder auch nur weitgehende Ausnutzung der Olefine in einem Nachreaktor, wie er vorstehend beschrieben wurde, zu unwirtschaftlich werden. Auch wenn die anfallenden Abgasvolumina bei einer gegebenen Anlage sehr klein sind, wird sich oft die Kapitalinvestition für einen Nachreaktor nicht lohnen.
Trotzdem wird man in diesen Fällen und in allen weiteren, wo aus beliebigen Gründen auf die Durchführung einer Nachreaktion im obigen Sinne verzichtet wurde, aus wirtschaftlichen Gründen bemüht sein, das Olefin des Abgases, das die bei weitem teuerste und in der Regel auch mengenmässig grösste Komponente darstellt, wiederzugewinnen. Das auf beliebige Weise gereinigte Olefin kann dann wieder dem Frischgas der Oxydation zugeführt werden, sofern diese mit dem genannten Katalysator durchgeführt wird, so dass im Endeffekt doch eine 100prozentige Olefinausnutzung zustande kommt.
Wenn man eine solche Wiedergewinnung des Olefins beabsichtigt, ist zu berücksichtigen, dass nach fast allen bekannten Verfahren der Sauerstoffgehalt des Abgases stört, weil der Sauerstoff meist das das Olefin absorbierende Reagens durch Oxydation zerstört. Ein anderer Nachteil, der durch die Gegenwart von Sauerstoff bewirkt wird, besteht darin, dass explosible Gasgemische entstehen können, wenn das Olefin herausgewaschen wird, da der Sauerstoffgehalt damit relativ gegenüber etwaigen Olefinresten und Paraffinen des Restgases stark zunimmt. Ein dritter Grund, warum Sauerstoff bei einer Wiedergewinnung der Olefine stört, besteht darin, dass eine Destillation des Olefins wegen des O2-Gehaltes unmöglich oder erschwert wird.
Wenn man die Olefine zwischendurch isolieren will, ist es meist notwendig, den Sauerstoff zuerst aus dem Abgas zu entfernen. Dieses Ziel kann in an sich bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Man kann einmal durch apparative und verfahrenstechnische Massnahmen bei der Olefinoxydation im Hauptreaktor schon dafür Sorge tragen, dass der Sauerstoff vollständig oder nahezu vollständig durch die Katalysatorlösung aufgenommen wird. Dies lässt sich z. B. durch geeignete Wahl der Temperatur, des Druckes, der Verweilzeit und der Menge des Sauerstoffs erreichen. Dann vereinfacht sich die Abgasaufbereitung entsprechend.
Will man nichts von dem z. B. gebildeten Aldehyd verlieren, dann wird man ihn wie beschrieben ab scheiden oder auswaschen und das Restgas dann einer partiellen Verbrennung unterwerfen, wobei ein geringer Teil der vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit praktisch dem gesamten Sauerstoff des Abgases an einem entsprechenden, an sich bekannten Katalysator, wie Kupferoxyd, Manganoxyd, Chromoxyd, Gemischen von Kupfer-, Mangan-, Chrom-, Cobalt- und Silberoxyden mit oder ohne Trägerstoffe usw., verbrannt wird.
Hier ist es ausserdem möglich, Olefin zu sparen, wenn man vor der Verbrennung leicht oxydable, wohlfeile Gase wie Kohlenmonoxyd oder leicht oxydable organische Verbindungen, wie Methan, Äthan, andere niedere Paraffine zumischt, die so dosiert werden und wobei der Verbrennungskatalysator so abzustimmen ist, dass möglichst wenig Olefin verlorengeht und dass die Reaktionsprodukte aus leicht entfernbaren Stoffen, wie CO2 und H2O, bestehen und die Reste der zugemischten Verbrennungskomponenten die Isolierung des Olefins nicht beeinträchtigen.
Das Restgas kann, gegebenenfalls nach einer Vorwäsche zur Entfernung von CO2 und/oder anderen Bestandteilen, auch in bekannter Weise auf reines Olefin aufgearbeitet werden, wofür eine ganze Reihe von technisch brauchbaren Verfahren zur Verfügung steht: z. B. kann man das Restgas verflüssigen und das Olefin bei tiefer Temperatur und unter entsprechendem Druck destillativ abtrennen oder man kann die Olefine mit einer selektiv wirkenden Wäsche, z. B. mit Kupfer-(I)-Verbindungen, in wässriger, saurer oder alkalischer, z.
B. in acetathaltiger, ammoniakalischer oder auch in einer Amin-oder Aminalkohollösung auswaschen oder auch in wässriger Lösung mit Silbersalzen, wie dem Silberfluoborat, Silberfluosilikat, Silbernitrat oder anderen gut löslichen Silbersalzen, mit Quecksilbersulfat in schwefelsaurer Lösung usw., gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, abtrennen. Aus diesen Agenzien kann man die Olefine dann durch Temperaturerhöhung der Lösung und/oder Druckverminderung wiedergewinnen, wobei zwischen Absorptions- und Desorptionsturm noch eine Abtriebsäule, wenn erforderlich, geschaltet werden kann, um eine vollständige Reinigung zu erzielen.
Will man die Sauerstoffentfernung umgehen, dann kann man mit speziellen oxydationsunempfindlichen Waschmitteln das Olefin aus dem Abgas entfernen und es nachher durch Temperaturerhöhung und/oder Druckverminderung aus der Lösung wiedergewinnen.
Dabei lässt sich durch Zugaben von Stickstoff oder anderen Inertgasen an den entsprechenden Stellen der Waschkolonne dafür sorgen, dass keine explosiven Gasgemische auftreten. Als Lösungsmittel für dieses Verfahren ist z. B. eine wässrige Silberfluosilikat- bzw.
Silberborfluoridlösung besonders geeignet.
Das wiedergewonnene, gereinigte Olefin wird dann der entsprechend geführten Reaktion als Frischgas wieder zugeführt, so dass im Endergebnis auch hier eine vollständige Verwertung des einmal einige; setzten Olefins gegeben ist.
Wie bereits oben erwähnt, enthält das Abgas auch gewisse Mengen an chlorierten Gasen, vorwiegend Chlormethyl, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 5 Vol.%, je nachdem, wie lange das Restgas schon im Kreislauf geführt worden ist. Die Weiterverarbeitung des Abgases wird jedoch schon stark gestört, wenn Chlormethyl in dengenanntenMengen imAbgas zugegen ist.
Beispielsweise tritt beim Aufarbeiten des Abgases mit einerLösungvonSilberfluoborat eine gewisse Zersetzung des Chlormethyls unter Bildung von Silberchlorid ein, wodurch man gezwungen ist, die Silbersalzlösung öfter zu regenerieren. In alkalischer Cu-(I)-Lösung tritt eine ähnliche Zersetzung ein. Ferner ist es nicht möglich, wenn die Olefinoxydation Teil eines grossen petrochemischen Verbandes ist, dieses Chlormethyl enthaltende Gas einer zentralen Gaszerlegung mit anschliessender Pyrolyse einiger Gase zuzuleiten, weil dann bei der Pyrolyse Halogenwasserstoff abgespalten werden kann, der erhebliche Korrosionsschwierigkeiten verursachen kann.
Wie weiter gefunden wurde, kann man ohne wesentlichen wirtschaftlichen Aufwand ein praktisch chlormethylfreies Abgas erhalten, wenn man es mit Wasser, zweckmässig im Gegenstrom, wäscht und dieses Waschwasser dann, evtl. unter Zusatz weiteren Wassers, zum Herauswaschen der Carbonylverbindung aus dem Kreislaufgas verwendet. Auf diese Weise lässt sich alles Chlormethyl herauswaschen.
Das Auswaschen von Chlormethyl mit Wasser hat ausserdem noch den Vorteil, dass das Abgas auf jeden Fall restlos frei von der gebildeten Carbonylverbindung ist. Es empfiehlt sich bei dem Auswaschen von Chlormethyl, nur die eben nötige Menge Waschwasser, die vom Fachmann leicht ermittelt werden kann, zu verwenden, da die gleichzeitig vorhandene Kohlensäure möglichst im Abgas verbleiben soll. Es kann dabei zweckmässig sein, die Wäsche des Abgases gegebenenfalls unter etwas erhöhtem oder erniedrigtem Druck auszuführen, so dass man mit der nötigen Wassermenge gerade das vorhandene Chlormethyl herauswäscht, während nur etwa 30% der im Abgas vorhandenen Kohlensäure in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der Kohlendioxyd-Spiegel im Kreislaufgas erhöht sich deswegen etwas.
Das Chlormethyl aus dem Kreislaufgas wird durch das Waschwasser, das zum Isolieren der Carbonylverbindung dient, mit ausgetragen und am Kopf der Kolonne gewonnen, in der die Carbonylverbindung aus dem Wasser isoliert wird.
Beispiel 1
Bei einer Xthylenoxydationsanlage zur Herstellung von Acetaldehyd, in der Äthylen mit Sauerstoff mittels eines Katalysators, der je Liter
2 g Palladiumchlorid, 34 g CUC12 2H2O,
130 g Cu(CH3COO)2 H2-O,
4,9 g FeCl3 (wasserfrei) und 50mol konz. Salzsäure enthält, bei etwa 3 at und 1200 umgesetzt wird, fallen pro Stunde etwa 5 m8 Abgas an, das 70-80% Äthylen neben 6-9 % Sauerstoff und Restverunreinigungen (CO2, CH3Cl, C2H6, N2) enthält.
Dieses Gas wird direkt in einen zweiten, kleineren Reaktor geleitet, der für Druck bis 25 atü ausgelegt ist und aus einem innen gegen Korrosionen geschützten Stahlgefäss besteht, während die Zur und Ableitungen aus Titanrohr hergestellt sind. Der in diesem Reaktor verwendete Katalysator enthält
10 g PdCl2 pro Liter, ausserdem
102 g CuCl2 2H2O, 260 g Ca(CH3COO)2 H2O,
147 g FeCl3 (wasserfrei) und 100 ml konz.
Salzsäure auf 11 Lösung oder anstelle von
FeCl3 auch CrCl3.
Das Volumen der Katalysatorlösung, die auf ein Anfangs-pH von 1,6 eingestellt ist, beträgt 80-100 1. Der Reaktor ist in Form eines hohen, schlanken Rohres gebaut.
Das mit Sauerstoff aufgefrischte Abgas wird unter guter Verteilung unten in den Reaktor eingeleitet. In der Wand des Reaktors sind an mehreren übereinanderliegenden Stellen Gaseinleitungsrohre vorhanden, durch die nach Bedarf weiterer Sauerstoff zugefügt werden kann. Bei der Reaktion wird bei einer Temperatur von l401500 und bei einem Druck von 5-8 at gearbeitet. Die Begasungsdichte des Reaktors ist dabei verhältnismässig niedrig, die Verweilzeit hoch.
Nach der Reaktion ist nur noch etwa 1 % des im Abgas vorhanden gewesenen Äthylens übrig. Die Reaktionsprodukte werden in der üblichen Weise isoliert, das Restgas, dessen weitere Aufarbeitung nicht lohnt, wird abgefackelt.
Beispiel 2
Man arbeitet in der ersten Stufe wie im Beispiel 1 und benutzt in der zweiten Stufe den im Beispiel 1 beschriebenen Nachreaktor, betreibt ihn aber bei 120-1300 und 34 at Druck und verwendet einen Katalysator, der gegenüber dem vom Beispiel 1 im Verhältnis 1: 2 verdünnt ist Man führt aber den Katalysator und die nach Isolierung der Reaktionsprodukte übrigbleibenden Gase im Kreislauf. Im kontinuierlichen Betrieb werden 5-10% des Kreislaufgases als neues Abgas ausgeschleust. Dieses Abgas enthält nur noch wenig Äthylen, dessen Wiedergewinnung nicht mehr wirtschaftlich ist.
Beispiel 3
Das Abgas der in Beispiel 1 genannten Athylen- oxydations-Anlage wird in die Reaktionszone einer kleineren zweistufigen ;Tthylenoxydations-Anlage unreinigungen mit einem Teil des ethylens, das im Kreislauf wieder in die Waschkolonne geht, abgetrieben. In der Desorptionskolonne schliesslich, die bei
600 und 0,5 at Unterdruck arbeitet, wird praktisch reines Äthylen wiedergewonnen. Dieses Äthylen kann dem Frischgasstrom der Olefinoxydation wieder zugesetzt werden, wobei der genannte Katalysator verwendet wird.
Die Aufbereitungsverluste an Äthylen durch die Verbrennung und die Wäsche betragen etwa 10% des im Abgas vorhanden gewesenen Äthylens.
Beispiel 5
Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 stellt man einen Kontakt zur Verbrennung von Sauerstoff, aber ohne Zusatz von Kieselgur und Bentonit her. Der geformte Kontakt hat eine etwas geringere Kapazität als der im Beispiel 4 erwähnte; die Maximalbelastung beträgt etwa 65 m3/h, wenn man für gute Abführung der Reaktionswärme sorgt.
Dem Abgas, dem der Sauerstoff entzogen werden soll, mischt man vor dem Eintritt in den Kontaktofen noch 6 Vol.% Kohlenmonoxyd zu. Bei einer Ofentemperatur von anfänglich 180-2000, die nach einiger Zeit langsam erhöht werden muss, wird der vorhandene Sauerstoff auf unter 0,1 % herausgebrannt. Dabei verliert man weniger Äthylen, als im Beispiel 4 beschrieben, weil hier das zugesetzte CO bevorzugt mit dem Sauerstoff reagiert.
Der Verbrennung schliesst sich eine Wäsche mit Alkali an, um das CO2 zu entfernen; auch ein grosser Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe wird dabei ausgewaschen. Das Restgas, das jetzt nur noch C2H6 und N2 und Argon, Spuren von CH3Cl und etwas CO neben dem Äthylen enthält, wird mit einer Silberfluoboratlösung in einer Kolonne gewaschen. Dabei wird selektiv das Athylen von der Lösung aufgenommen, das durch Desorption unter Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung in reiner Form wiedergewonnen wird. Die Aufarbeitungsverluste sind hier etwas kleiner als im vorigen Beispiel.
Beispiel 6
In Laboratoriumsversuchen wird Äthylen und Sauerstoff bei 800 im Verhältnis 40:10 l/h pro Apparat durch senkrecht stehende Frittenrohre geleitet, die je Liter einer Katalysatorlösung aus
2,0 g PdCl2, 34 g CaCl2 2H2 ,
133 g Cu(CH3COO)2 H2O, 79 g CrCl3 6H2O und 50 ml konz. HCl, Rest Wasser enthalten. Das Äthylen wird dabei zu 30-40% zu Acetaldehyd umgesetzt.
Nach Auswaschen des Aldehyds werden 50 l/h des Restgases, das aus 83% Äthylen, 10% Sauerstoff, 1% Methylchlorid, 3% Stickstoff und 3 % Kohlendioxyd besteht, über 200 mol eines reinen Kupferoxydkontaktes auf Kieselgur-Bentonit Träger geleitet. Nach einer Anfahrperiode von wenigen Stunden arbeitet der Kontakt wochenlang bei 280 bis 3000 einwandfrei und liefert ein Gasgemisch, dessen Sauerstoffgehalt unter 0,1% liegt.
Das sauerstofffreie Gas wird ohne CO2-Entfernung in einer Kolonne bei Zimmertemperatur mit einer stark sauren (pH 1-2) Ammonchlorid und Magnesiumchlorid enthaltenden gesättigten Kupfer-I Chloridlösung gewaschen. Dabei stört das Vorhandensein von CO2 nicht. Die gesättigte Lösung wird in bekannter Weise vom gelösten Äthylen befreit; das Äthylen wird der Olefinoxydation wieder zugeführt.
Beispiel 7
Das Abgas aus einer Propylenoxydationsanlage hat nach Isolierung des entstandenen Acetons und Propionaldehyds eine Zusammensetzung von ungefähr 85% Propylen, 7% 02, 4% CO2, Spuren von chlorierten Paraffinen, 2% Propan und 2% N2. Dieses Gas wird direkt einer Druckwasserwäsche zugeführt, die das CO2 und die kleinen Mengen von chlorierten Produkten entfernt. Bei dieser Wäsche geht ein Teil des eingesetzten Propylens verloren.
Das Restgas wird zu 80% direkt in den Kreislaufstrom der Olefinoxydation zurückgegeben, und nur der Rest von 20% läuft nach O2-Verbrennung (analog einer der in den Beispielen 4-6 beschriebenen Methoden) und CO2 Entfernung durch eine ammoniakalische Kupfersalzwäsche, aus der reines Propylen zurückgewonnen wird, das dann wieder als Frischgas dem Oxydations- prozess unter den genannten Bedingungen zugeführt wird.
Beispiel 8
Das Abgas einer Anlage zur Produktion von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff mittels Palladiumchlorid enthaltender Katalysatoren wird einer Sauerstoffverbrennung und danach einer Kohlensäurewäsche unterworfen, wie im Beispiel 4 beschrieben. Das übriggebliebene Gas wird dem Eingangsgasstrom einer technischen Anlage zur destillativen Gastrennung zugemischt. Auf diese Weise wird das Äthylen des Abgases nahezu quantitativ wiedergewonnen und steht für den Oxydationsprozess unter den genannten Bedingungen zur Verfügung.
Beispiel 9
Ein Reaktor zur Herstellung von Aceton mit 6001 Kontakt mit 601 g Cu, 20 g Cr, 2,0 g Pd pro Liter (als Chloride vorliegend) wird bei 3 atü und 1200 mit 150 m3/h Kreislaufgas gefahren. Die Umsetzung geht in einem Ausmasse vor sich, dass stündlich etwa 40 Nm3 Propylen und etwa 20 Nm3 Sauerstoff aufgenommen werden, wobei pro Stunde
84 kg Aceton mit dem Kreislaufgas aus dem Reaktor entfernt werden, das durch Wasser ausgewaschen wird. Das gewaschene Kreislaufgas hat eine ungefähre Zusammensetzung von 70% Propylen, 10% Sauerstoff, 5% Stickstoff, 5S Propan, 9% Kohlendioxyd und 1 %. Äthan, Methylchlorid und Argon zusammen.
Um ein Absinken des Propylenspiegels im Kreislauf unter 70 % zu verhindern, werden stündlich 4Nm3 davon als Abgas abgegeben und in eine Waschanlage mit Silberfluoboratlösung geleitet. In dieser Wäsche wird bei Normaldruck mit 50 l/h einer Silberlösung gearbeitet, die 600 g Ag/l enthält. Nach der Absorption wird die Silberlösung durch einen Auskocher geschickt wo sie stündlich 2,8 m3 Propylen in einer Reinheit von mehr als 99 % abgibt. Das Restgas in der Absorptionskolonne enthält weniger als 1 % Propylen.
In den oberen Teil der Waschkolonne wird laufend Stickstoff eingeleitet, um zu verhindern, dass das Restgas die Explosionsgrenze erreicht. Das wiedergewonnene Propylen wird dem Frischpropylen vor dem Reaktor zugemischt.
Beispiel 10 Uber einen Festbettkontakt aus PdCl2 und CuCl2 auf Silikagel leitet man bei 900 ein wasserdampfgesättigtes Gemisch aus n-Buten-1 und Sauerstoff im Kreislauf, wobei das gebildete Methyläthylketon durch eine Wäsche hinter dem Kontaktofen entfernt wird.
Nach Massgabe des Umsatzes werden frisches Buten und frischer Sauerstoff dem Kreislauf zugemischt.
Dem Kreislauf wird nach der Anfahrperiode so viel Abgas entnommen, dass das Kreislaufgas konstant eine Zusammensetzung von etwa 33 % Sauerstoff, 55 % n-Buten-l, 10% Butan und 2% Kohlensäure zeigt. Das Abgas läuft durch einen tiefgekühlten, explosionssicher gebauten Kühler, wo die C4-Kohlenavasserstoffe aus dem Abgas ausgefroren werden.
Die flüssigen C4-Anteile werden dann in einer Kolonne einer Extraktivdestillation mit Furfurol als Lösungsmittel unterworfen. Man erhält ein Kopfprodukt aus Butan und CO2, während das Butylen mit dem Furfurol in der Sumpfphase vorliegt. In einer getrennten Kolonne wird die Sumpfphase auf reines Butylen aufgearbeitet, das dem Reaktorkreislauf wieder zugeführt wird.
Beispiel 11
Ein Reaktor enthält 600 1 Kontakt mit 60 g Cu, 20g Cr und 2 g Pd (als Chloride vorliegend) pro Liter. Bei 3 atü und 1200 laufen stündlich 150 m3 Kreislaufgas um. Stündlich müssen etwa 50 Nm3 Äthylen und 25 Nms Sauerstoff eingespeist werden, um die umgesetzten Gase zu ersetzen. Dabei werden pro Stunde 88 kg Acetaldehyd gebildet. Man entnimmt dem Kreislaufgas so viel Abgas, dass eine Zu sammensetzung des Kreislaufgases von etwa 75 % Äthylen, 9% Sauerstoff, 6% CO2, 2% chlorierten Paraffinen, hauptsächlich CH3Cl, 4% Stickstoff und Argon, 4% Äthan erhalten bleibt.
Das Abgas wird zusammen mit dem Acetaldehyd mit Wasser bei 3 atü weitgehend chlormethyl- und
CO2-frei gewaschen, aus dem Waschwasser wird reiner Acetaldehyd durch Destillation gewonnen. An schliessend behandelt man den Rest des Abgases mit
50 l/h einer 600 g Silber/l enthaltenden Silberfluoborat-Lösung. Das Restgas enthält dann weniger als 1% Äthylen. Im oberen Teil des Waschturmes wird durch Zugabe von Stickstoff das Entstehen eines explosiblen Gemisches verhindert. Die Silberfluoborat Lösung mit dem aufgenommenen Äthylen wird im
Vakuum von dem Gas befreit. Man gewinnt ein Äthylen mit mehr als 99prozentiger Reinheit, das als Frischgas dem Oxydationskreislauf wieder zugesetzt wird.
Beispiel 12
In einer Apparatur mit einem 3 m hohen Rohr mit einem Leervolumen von 3 1 werden am unteren Ende dieses Rohres 29 l/h eines aus einer Olefinoxydationsanlage stammenden Gemisches aus 22 1 Äthylen, 2,2 1 Sauerstoff und 4,8 1 für die Reaktion inerten Gasen, und zwar Äthan und Stickstoff, fein verteilt in eine Katalysatorlösung eingeleitet, die im Liter 3,0 g Palladiumchlorür, 120 g kristallwasserhal tiges Kupferchlorid (CuCl2 2H2O) und 32 g Kupferacetat enthält. In den oberen Teil des Rohres leitet man zur Regeneration der Lösung 70 l/h Luft ein, die mit 10% Sauerstoff angereichert ist. Durch die Gasströme wird die Flüssigkeit über ein absteigendes Rohr in Umlauf gesetzt. Die Temperatur beträgt im Reaktorteil z.
B. 80-820 C, im Regeneratorteil 80 bis 860 C.
Das eingesetzte Äthylen wird praktisch quantitativ verbraucht. Der gebildete Acetaldehyd und die kleinen Mengen an Nebenprodukten werden nach Einstellung eines konstant bleibenden Essigsäurespiegels mit dem Restgas abgetrieben und, soweit sie nicht gasförmig sind, in einem Waschturm ausgewaschen und in bekannter Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt zwischen 90 und 97% der Theorie.
Beispiel 13
Ein mit 600 1 eines Katalysators gefüllter Reaktor, dessen Katalysator 2 g/l Palladium, 50 g/l Kupfer und
10 g/l dreiwertiges Chrom als Chloride enthält, wird stündlich mit 40 Nm frischem Äthylen, etwa 20 Nm3 Sauerstoff und 150Nm3 Kreislaufgas bei 3 atü be aufschlagt. Das Kreislaufgas enthält 70% C2H4, 2,5% Chlormethyl und 5% CO2 neben sonstigen inerten Gasen. Zur Entfernung von stündlich 100 kg gebildeten Acetaldehyds wird das Reaktionsgas mit 1000 1 Wasser pro Stunde gewaschen. Es werden stündlich
4 Nm Abgas aus dem Kreislaufgas entfernt, die mit den 1000 1 Wasser bei 3 atü im Gegenstrom gewa schen werden, bevor diese zum Auswaschen des Acetaldehyds verwandt werden. Das Abgas ist praktisch frei von Chlormethyl und enthält 3% CO2.
Aus dem das Chlormethyl und den Aldehyd enthaltenden Waschwasser werden diese Stoffe durch Abdestillieren entfernt. Rohes Chlormethyl wird am Kopf derselben Kolonne gewonnen, in der auch der reine Acet aldehyd erhalten wird. Ein auf diese Weise erhaltenes Abgas wird einem OxydÅationsprozess nach den ange gebenen Bedingungen zugeführt.