DE1155907B

DE1155907B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen

Info

Publication number: DE1155907B
Application number: DEF31626A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr H C Dr E H Dr H C Dr H C Dr; Dr Siegfried Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-07-09
Filing date: 1960-07-09
Publication date: 1963-10-17
Also published as: US3184502A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen mit primären, an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebundene Aminogruppen.

Versucht man, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Polyisocyanaten mit einem Überschuß an aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polyhydroxylverbindungen, Polyamine herzustellen, so erhält man, durch die große Reaktionsfähigkeit der aliphatischen oder cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen bedingt, vernetzte Produkte. Die Vernetzung wird durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Wasserstoffatomen der bereits entstandenen Harnstoffgruppen ausgelöst. Als Vernetzungsstellen entstehen dabei Biuretgruppen. Selbst unter milden Bedingungen läßt sich die in diesem Fall unerwünschte Nebenreaktion nicht zurückdrängen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls harzartige, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate in wässeriger Lösung mit Amidosulfonsäure umsetzt.

Hierbei wird offenbar nach erfolgter Addition der Amidosulfonsäure an die NCO-Gruppen des Polyisocyanate das Additionsprodukt unter Bildung einer Aminogruppe hydrolytisch gespalten. Man erhält demnach für je eine NCO-Gruppe, die mit der Amidosulfonsäure in Reaktion tritt, eine primäre Aminogruppe, dabei wird Kohlendioxyd, Ammoniak und Schwefelsäure abgespalten. Da jedoch die Reaktion in wässeriger Lösung durchgeführt wird, reagiert ein Teil der vorhandenen NCO-Gruppen auch mit dem Wasser unter Kettenverlängerung über Harnstoffgruppen. Arbeitet man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, etwa bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, so wird die Nebenreaktion zurückgedrängt, und man erhält Polyamine mit weniger Harnstoffgruppen und einem höheren Gehalt an primären Aminogruppen. Arbeitet man dagegen bei höheren Temperaturen, etwa von 40⁰C an aufwärts, so entstehen höhermolekulare, harnstoffgruppenhaltige Produkte mit einem geringen Gehalt an primären Aminogruppen. In beiden Fällen entstehen jedoch Produkte, die neben Harnstoffgruppierungen primäre aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Aminogruppen enthalten.

An aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten seien Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, p-Cyclohexylendiisocyanat ebenso genannt wie die Anlagerungsprodukte derartiger Isocyanate an mehrwertige Alkohole, wie z. B. das Additionsprodukt von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat an Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c.

Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk,

und Dr. Siegfried Petersen, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

1 Mol Trimethylolpropan. Für das Verfahren eignen sich ferner auch bereits harzartige Polyisocyanate, wie man sie erhält, wenn man Polyhydroxylverbindungen, wie lineare oder verzweigte Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetrahydrofurane oder auch Polyester, Polythioäther oder Polyacetale mit einem Überschuß an aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten umsetzt. Der Überschuß wird zweckmäßigerweise dabei so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Polyhydroxylverbindung 1 Mol Diisocyanat entfällt.

Die Umsetzung der Komponenten wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Polyisocyanate in eine wässerige Lösung der Amidosulfonsäure einrührt, was, wenn man einen hohen Gehalt an resultierenden Aminogruppen wünscht, bei Raumtemperatur geschieht, wobei die Umsetzung bei etwas erhöhter Temperatur, das ist bis etwa 50⁰C, zu Ende geführt wird. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst entstandene Emulsion in eine klare Lösung übergegangen ist. Aus dieser Lösung kann das entstandene Amin durch Fällen mit Basen isoliert werden. Wünscht man eine hohe Ausbeute an resultierenden Aminogruppen, bezogen auf die im Ausgangsmaterial vorhandenen NCO-Gruppen, so wird man zweckmäßig die Amidosulfonsäure in mindestens äquivalenten Mengen, wenn nicht im Überschuß, einsetzen.
Die Verfahrensprodukte sind Flüssigkeiten, wenn

nicht viskose bis hochviskose Öle oder Wachse. Geht man von harzartigen Polyisocyanaten aus, die auf Polyäthylenglykolätherbasis aufgebaut sind, so sind

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die resultierenden Polyamine sogar wasserlöslich. Mit Isocyanaten reagieren die Verfahrensprodukte schon bei Raumtemperatur. Sie eignen sich beispielsweise als Egalisiermittel für Textilien oder als Abziehmittel für Küpenfärbungen. Ein weiteres Beispiel für ihren Einsatz ist ihre Verwendung als Härter für Epoxyharze.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

500 g eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 270; 8,3 % OH; Molekulargewicht 410) werden bei 90 bis 100⁰C in 410 g Hexamethylendüsocyanat eingeführt und 1 Stunde bei 130 bis 140⁰C nachgeheizt. Das entstandene Additionsprodukt besitzt einen NCO-Gehalt von 11,7%.

500 g des Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von 250 g Amidosulfonsäure in 1,51 Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Nach etwa 5stündigem Rühren wird die Temperatur auf 50⁰C erhöht und nach weiteren 5 Stunden eine klare Lösung erhalten. Man versetzt sodann mit überschüssigem Ammoniak und nimmt das ausgefällte Amin in n-Butanol auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 475 g eines viskosen Öls, das mit Isocyanaten bei Raumtemperatur reagiert.

Die Titration mit n-HCl ergibt ein Äquivalentgewicht von 817. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 694.

Beispiel 2

500 g eines nach Beispiel 1 aus 168 g Hexamethylendüsocyanat und 500 g Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 112; Molekulargewicht 1000) erhaltenen Ausgangsmaterials mit einem NCO-Gehalt von 6,3% werden in eine Lösung von 150 g Amidosulfonsäure in 500 g Wasser eingerührt. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird 3 Stunden auf 50°C erwärmt und die Lösung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein viskoses öl, das nach der Titration mit n-HCl ein Äquivalentgewicht von 1440 besitzt und das mit Isocyanaten reagiert.

Beispiel 3

500 g eines nach Beispiel 1 aus 370 g Octaäthylenglykoläther und 336 g Hexamethylendüsocyanat erhaltenen Ausgangsmaterials mit einem NCO-Gehalt von 12% werden in eine Lösung von 300 g Amidosulfonsäure in 800 g Wasser eingerührt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 50⁰C und versetzt die klare Lösung mit überschüssigem Ammoniak. Das ausgeschiedene Amin wird in Butanol aufgenommen. Nach Abdampfen des Butanols erhält man ein viskoses Öl, das ein Äquivalentgewicht von 990 besitzt. Das berechnete Molekulargewicht beträgt 654.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls harzartigen Polyaminen mit primären, an aliphatische oder cycloaliphatische Reste gebundenen Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls harzartige aliphatische oder cycloaüphatische Polyisocyanate in wässeriger Lösung mit Amidosulfonsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate NCO-Gruppen aufweisende Additionsprodukte von Polyisocyanaten an Polyhydroxylverbindungen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 067 212.