DE1155330B

DE1155330B - Photographisches Kopiermaterial oder Behandlungsbad mit Antibronzierungsmittel

Info

Publication number: DE1155330B
Application number: DEG36782A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Jozef Frans Willems; Hendrik Adolf Pattyn; Dr-Chem Gerard Michiel Sevens
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1962-01-05
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1963-10-03
Also published as: GB1024035A; DE1155013B; US3282696A; BE612311A; US3203800A; GB1002329A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G36782IXa/57b

ANMELDETAG; 4. J A N U A R 1963

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Die in lichtempfindlichen Halogensilberemulsions-Kopierschichten erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der Behandlung, unter anderem während des wannen Hochglänzens oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur. Während dieser Bearbeitungen tritt leicht Densitätsverlust auf durch »teilweises Verbrennen« oder »Bronzieren« des Silberbildes.

Es ist bekannt, einem Halogensilber enthaltenden lichtempfindlichen Material oder bestimmten Behandlungsbädern kleine Mengen chemischer Verbindungen zuzusetzen, um den durch Hochglänzen verursachten Densitätsverlusten vorzubeugen.

Außer der Tatsache, daß diese Verbindungen das Bronzieren nicht völlig ausschalten, zeigen sie noch verschiedene Nachteile, wenn man sie einer Halogensilberemulsion zusetzt.

Der wichtigste Nachteil ist deren meist sehr stark desensibilisierende Wirkung.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und/ oder mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Kopiermaterials an derselben Seite des Trägers wie diese Emulsionsschicht und/oder mindestens einem photographischen Bad eine Verbindung einverleibt der allgemeinen Formel

Ri-NH- C-Xi-R₂- S-X₂
O

in der Ri eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₂ eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengruppe, Xi ein Sauerstoffatom oder eine Imidgruppe und X₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Silberatom bedeutet, die durch das warme Hochglänzen oder das maschinelle Trocknen verursachten Nachteile wegfallen.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sowohl in freier Mercaptoform als auch in Form deren Alkalisalze, deren Ammoniumsalze oder deren kolloidaler Silbersalze verwenden.

Die lichtempfindliche Halogensilberemulsion, der man erfindungsgemäße Verbindungen einverleiben kann, kann eine jegliche Kopier-Halogensilberemulsion sein, wie eine Gelatinechlorsrlber-, eine Gelatinechlorbromsilber-, eine Gelatinechlorjodsilber-, eine Gelatinebromsilber-, eine Gelatinebromjodsilber- und eine Gelatinechlorbromjodsilber-Photographisches Kopiermaterial

oder Behandlungsbad
mit Antibronzierungsmittel

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Beigen vom 5. Januar 1962 (Nr. 41 269)

Dr.-Chem. Jozef Frans Willems,

Hendrik Adolf Pattyn
und Dr.-Chem. Gerard Michiel Sevens,

Wilrijk, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

emulsion. Sie kann sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Schließlich kann sie alle bekannten Zusätze, wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtemittel, Weichmacher und Dispergierungsmittel, enthalten.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen an einem beliebigen Stadium der Emulsionsherstellung, unter anderem während der Bildung des Halogensilbers oder während der physikalischen oder chemischen Reifung zusetzen. Man setzt sie aber vorzugsweise nach der chemischen Reifung zu.

Die zugesetzte Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hängt von der verwendeten Emulsion ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,150 und 9 g (vorzugsweise zwischen 0,25 und 4,7 g) pro Mol Halogensilber, wenn es die freien Mercaptoverbindungen, deren Alkali- oder Ammoniumsalze betrifft. Bei Verwendung des Silbersalzes in Form einer kolloidalen Dispersion in Gelatine oder in einem anderen Schutzkolloid liegt diese Menge zwischen 0,3 und 18 g (vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 g) pro Mol Halogensilber.

Bei Verwendung der Silbersalze der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen tritt weder

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Empfindlichkeitsverlust noch Kontrastverlust des photographischen Kopiermaterials auf, während beim Gebrauch der Verbindungen in freier Mercaptoform oder als Alkali- oder Ammoniumsalze bisweilen geringe Empfindlichkeitsverminderungen und unregelmäßiger Schleier hervorgerufen werden.

Diesem kann jedoch auf bequeme Weise entgegengewirkt werden, indem mairin das photographische Material, vorzugsweise in läne dessen wasserdurchlässiger Schichten, eine geringfügige Menge p-Toluolsulfinsäure, meistens in einer Konzentration zwischen 0,06 und 0,35 g/m² einarbeitet.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten wasserdurchlässigen Schicht, unter anderem der Deckschicht, oder einer anderen Schicht einzuverleiben, aus der sie dann während des Fixierens in freier Mercaptoform nach der Halogensilberemulsion überdiffundieren können.

Die der Deckschicht oder wasserdurchlässigen Hilfsschichten zugesetzte Menge erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung variiert meistens von 5 bis 150 mg/m², wenn es die freie Mercaptoform, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze betrifft, und von 10 bis 350 mg/m², wenn es die Silbersalze betrifft.

Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen einem Behandlungsbad wie dem Fixierbad oder einem gesonderten Behandlungsbad zusetzen, z. B. gerade vor dem warmen Hochglänzen oder maschinellen Trocknen. Dieses Bad kann gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Die Konzentration der in solchen Bädern anwesenden erfindungsgemäßen Verbindungen variiert meistens von 0,5 bis 2,5 g/l.

Es folgen nun Herstellungsbeispiele von einigen erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Herstellungsbeispiele betreffen die freie Mercaptoform der Verbindungen, von denen nötigenfalls die Salze leicht zugänglich sind.

Herstellung 3 NH-C-O-CH₂-CH₂-SH

N^-Naphthyl^'-mercaptoäthylcarbamat

In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben löst man 33,8 g /?-Naphthylisocyanat durch Aufwärmen in 150 cm³ wasserfreiem Benzol. Man kühlt auf ungefähr 40⁰C ab und setzt dieser Lösung tropfenweise eine Lösung von 17,2 g yS-Mercaptoäthanol in 50 cm³ wasserfreiem Benzol zu, während man das Ganze 1 ^x/a Stunden auf Siedepunkt erwärmt. Nach 24 Stunden saugt man den gebildeten Niederschlag ab und engt das Filtrat ein. Man extrahiert den ersten Niederschlag zusammen mit dem erhaltenen Rückstand in einem Soxhletgerät bei 90 bis 120⁰C mit Benzin. Nach Abkühlen und Absaugen erhält man 16 g festes Reaktionsprodukt. Schmelzpunkt: 88°C.

Herstellung 4

NH-CH₂-CH₂-SH

Herstellung 1

^NH-C-O-CH₂-CH₂-SH +5 O

N-Phenyl-2'-mercaptoäthylcarbamat

Die Herstellung dieses Produktes ist von J. F. Smith und E. C. Friedrich in J. Am. Chem. Soc, 81 (1959), S. 161, beschrieben.

N-Phenyl-N'-2-mercaptoäthylharnstoff

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr versehenen 500-ml-Dreihalskolben löst man 8,5 g ß-Mercaptoäthylamin in 350 cm³ wasserfreiem Benzol. Man kühlt die Lösung auf ungefähr 45 ⁰C ab und setzt dann tropfenweise eine Lösung von 11,9 g Phenylisocyanat in 50 cm³ wasserfreiem Benzol zu, während man die Temperatur bei ungefähr 50° C hält. Die Lösung trübt sich sofort, worauf sich ein Niederschlag bildet. Man läßt noch 2 Stunden auf einem Wasserbad digerieren. Nach Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 9,5 g festes Produkt. Schmelzpunkt: 193⁰C.

Herstellung 5

— C —NH-CH₂-CH₂-SH

Herstellung 2

NH-C-O-CH₂-CH₂-SH

N-1 -Naphthyl^'-mercaptoäthylcarbamat

Die Herstellung dieses Produktes ist auch von J. F. Smith und E. C. Friedrich in J. Am. Chem. Soc, 81 (1959), S. 161, beschrieben.

N-l-Naphthyl-N'-2'-mercaptoäthylharnstoff

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben löst man 8,5 g /?-Mercaptoäthylamin in 300 cm³ wasserfreiem Benzol. Man kühlt die Lösung auf ungefähr 35° C und setzt dann tropfenweise eine Lösung von 16,9 g a-Naphthylisocyanat in 50 cm³ wasserfreiem Benzol zu, während man die Temperatur bei ungefähr 40⁰C hält. Man erhält sofort einen weißen Niederschlag, den man 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad digerieren läßt. Nach Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 20 g Produkt. Schmelzpunkt: 168°C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man setzt einer ammoniakalischen Gelatinebromjodsilberemulsion mittlerer Gradation, die 3,5 Molprozent Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, enthält, die im nachstehenden angegebenen Mengen erfindungsgemäßer Produkte zu. Man vergießt diese Emulsionen derart auf einen barytierten Papierträger, daß die erhaltenen Emulsionsschichten pro Quadratmeter eine mit 2 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber enthalten. Man beschichtet diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten anschließend mit einer gelatinehaltigen Deckschicht und belichtet die Materialien hinter einem sensitometrischen Stufenkeil. Nach Entwickeln, Spülen und Fixieren werden die Materialien hochgeglänzt, indem man die Bildseiten gegen eine erwärmte polierte .Metalloberfläche andrückt. Vor und nach dem Hochglänzen mißt man die Reflexionsschwärzungen mit dem Macbeth-Densitomesser. Die erhaltenen Resultate findet man in folgender Tabelle:

	Höchstschwärzung	nach
	vor	Hoch
	Hoch-	glänzen
	glänzen
Vergleichsmaterial (ohne
erfindungsgemäßes Anti		1,80
bronzierungsmittel)	2,13
Material wie das Vergleichs
material, aber mit 15 mg des
Produktes gemäß Herstellung 1		2,03
pro Quadratmeter	2,10
Material wie das Vergleichs
material, aber mit 15 mg des
Produktes gemäß Herstellung 2		2,08
pro Quadratmeter	2,08
Material wie das Vergleichs
material, aber mit 15 mg des
Produktes gemäß Herstellung 3		2,06
pro Quadratmeter	2,15
Material wie das Vergleichs
material, aber dem pro Quadrat
meter 27 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 1 in Form
einer Dispersion einverleibt		2,11
wurden	2,12

Beispiel 2

Man vergießt ammoniakalische Gelatinebromjodsilberemulsionen mittlerer Gradation, die 3 Molprozent Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, und die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Antibronzierungsmittel enthalten, in solcher Weise auf einen barytierten Papierträger, daß die Emulsionsschichten pro Quadratmeter eine mit 2,5 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber enthalten. Man behandelt die Materialien wie das Material von Beispiel 1 und erhält folgende Resultate:

Vergleichsmaterial (ohne
erfindungsgemäßes Antibronzierungsmittel)

Material wie das Vergleichsmaterial, aber dem pro Quadratmeter 20 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 5 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden

Material wie das Vergleichsmaterial, aber dem pro Quadratmeter 20 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 3 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden

Höchstschwärzung nach

Hochglänzen

1,90

1,93

Hochglänzen

1,75

1,87

1,97

Beispiel 3

Man vergießt ammoniakalische Gelatinebromjodsilberemulsionen mit hohem Kontrast, die 1 Molprozent Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, und die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Antibronzierungsmittel · enthalten, derart auf einen barytierten Papierträger, daß die Emulsionsschichten pro Quadratmeter eine mit 2,8 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber enthalten. Nach Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man folgende Resultate:

	Vergleichsmaterial (ohne	Höchstschwärzung	nach
40	erfindungsgemäßes Anti	vor	Hoch
	bronzierungsmittel)	Hoch	glänzen
	Material wie das Vergleichs	glänzen
	material, aber mit 10 mg
45	Produkt nach Herstellung 5		1,82
	oder dessen Natriumsalz	2,11
	pro Quadratmeter
	Vergleichsmaterial (ohne
	erfindungsgemäßes Anti
So	bronzierungsmittel)		1,94
	Material wie das Vergleichs	2,13
	material, aber mit 10 mg
	Produkt nach Herstellung 1		1,78
	oder dessen Natriumsalz	2,11
55	pro Quadratmeter
	Material wie das Vergleichs
	material, aber mit 10 mg
	Produkt nach Herstellung 3		2,03
60	oder dessen Natriumsalz	2,10
	pro Quadratmeter
	Vergleichsmaterial (ohne
	erfindungsgemäßes Anti
	bronzierungsmittel)		1,98
65	2,10

		1,87
	2,17

I 155 330

	Höchstschwärzung	nach
	vor	Hoch
	Hoch	glänzen
	glänzen
Material wie das Vergleichs
material, aber dem pro Quadrat
meter 17 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes nach
Herstellung 1 in Form einer		2,01
Dispersion einverleibt wurden	2,14
Material wie das Vergleichs
material, aber dem pro Quadrat
meter 17 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes nach
Herstellung 3 in Form einer		1,97
Dispersion einverleibt wurden	2,19

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Material, wie beschrieben im Beispiel 1, aber ohne erfindungsgemäße Produkte, wird belichtet, entwickelt und in einem Fixierbad behandelt, das pro Liter 1 g der Verbindung nach Herstellung 1 enthält. Man erzielt folgende Resultate:

Nach üblichem Fixieren

Nach Fixieren, wie beschrieben
in diesem Beispiel

Beispiel 5

Höchstschwärzung

nach
Hoch-

vor
Hochglänzen

2,11
2,10

glänzen

1,78
1,98

Nach Zusatz der üblichen Gießlösungen vergießt man eine Gelatinechlorjodsilberemulsion mit 1,5 Molprozent Jodid, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, auf einen barytierten Papierträger. Nach dem Trocknen belichtet man dieses Material hinter einem Stufenkeil, entwickelt, fixiert und spült. Das behandelte Material wird hochgeglänzt, indem die Bildseite gegen eine erwärmte polierte Metalloberfläche angedrückt wird. Man erhält eine starke Bronzierung des Silberbildes, besonders im Gebiet der Spitzlichten. Wenn man von einer gleichen Emulsion ausgeht, zu der aber vor dem Vergießen pro 12 g Silber eine alkoholische Lösung von 385 mg des Produktes nach Herstellung 1 zugesetzt wurde, stellt man nach Hochglänzen nur eine sehr geringe Schwärzungsverminderung fest. Beim Messen der Höchstschwärzungen dieser zwei Materialien mit einem Macbeth-Densitomesser erhält man folgende Resultate:

Beispiel 6

Man vergießt die Halogensilberemulsion von Beispiel 5 auf einen barytierten Papierträger. Diese Emulsionsschicht bedeckt man mit einer Deckschicht aus einer wäßrigen Zusammensetzung, welche pro Liter 20 g Gelatine und 50 cm³ einer l%igen alkoholischen Lösung der Verbindung nach Herstellung 2 enthält. Man vergießt diese Deckschichtlösung, so daß man mit 1 Liter 15 m² bedeckt.

Beispiel 7

Man vergießt eine orthosensibiliäerte Gelatinechlorjodsilberemulsion für Reproduktionszwecke (0,6 Molprozent Jodid, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers), hergestellt mit 45 g Silbernitrat pro Kilogramm Emulsion, auf einen barytierten Papierträger von 90 g/m². Man belichtet einen

ao Streifen dieses Materials hinter einem Stufenkeil, entwickelt, fixiert und spült. Anschließend trocknet man diesen Streifen maschinell, indem man ihn mit der Rückseite gegen die erwärmte Metalloberfläche andrückt. Das derart behandelte Material weist, besonders an den Stellen hoher Densität, eine beträchtliche Bronzierung auf.

Wenn man aber pro Kilogramm Emulsion 20 cm³ einer l%igen alkoholischen Lösung des Produktes nach Herstellung 2 zusetzt, erzielt man nach dem maschinellen Trocknen ein merklich besseres Resultat, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Vergleichsmaterial

Erfindungsgemäßes Material

Höchstschwärzung

nach gewöhnlichem Trocknen

1,45 1,49

nach maschinellem Trocknen

1,28 1,43

Claims

PATENTANSPRUCH:

Vergleichsmaterial

Erfindungsgemäßes Material

Höchstschwärzung

nach
Hoch-

vor
Hochglänzen

2,22
2,14

glänzen

1,73
2,08 Photographisches Kopiermaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionspositivschicht oder photographisches Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß diese Halogensilberemulsionsschicht und / oder mindestens eine wasserdurchlässige Schicht an derselben Seite des Trägers wie die Halogensilberemulsionsschicht oder das Bad mindestens eine Verbindung folgender allgemeiner Formel enthält:

Ri-NH- C — Xi-R₂- SX₂ O

in der Ri eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₂ eine zweiwertige Gruppe, Xi ein Sauerstoffatom oder eine Imidgruppe und X₂ ein Wasserstoflätom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Silberatom bedeutet.