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DE1154799B - Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dichlor- und 4, 5-Dibrom-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dichlor- und 4, 5-Dibrom-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureanhydrid

Info

Publication number
DE1154799B
DE1154799B DEF36599A DEF0036599A DE1154799B DE 1154799 B DE1154799 B DE 1154799B DE F36599 A DEF36599 A DE F36599A DE F0036599 A DEF0036599 A DE F0036599A DE 1154799 B DE1154799 B DE 1154799B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
acid
naphthalene
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF36599A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Heinrich Sieber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF36599A priority Critical patent/DE1154799B/de
Priority to US273286A priority patent/US3163659A/en
Priority to CH481563A priority patent/CH433237A/de
Priority to GB15385/63A priority patent/GB1012986A/en
Publication of DE1154799B publication Critical patent/DE1154799B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/72Polycyclic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Das 4,5-Dichlor- und 4,5-Dibrom-naphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid, das sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von Küpenfarbstoffen eignet, kann durch Oxydation von 5,6-Dichlor- bzw. 5,6-Dibromacenaphthen mit Natriumbichromat in Eisessig erhalten werden (Chemical Abstracts, Bd. 32 [1938], S. 4974). Bei dieser Oxydation entsteht die Dicarbonsäure nur zu etwa 10%, in der Hauptsache jedoch das entsprechende Dinalogen-acenaphthenchinon. Auch bei Verwendung eines großen Überschusses an Natriumbichromat wird die Ausbeute an Dicarbonsäure nicht erhöht. Für die technische Herstellung kommt ein mit so geringer Ausbeute arbeitendes Verfahren nicht in Frage.
Es wurde nun gefunden, daß man das 4,5-Dichlor- und 4,5-Dibrom-naphthalindicarbonsäureanhydrid in sehr einfacher Weise in ausgezeichneter Ausbeute erhalten kann, wenn man 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure in Wasser unter Zusatz von Alkalihydroxyden, -carbonaten, -acetaten oder -phosphaten löst und die erhaltene Lösung in einem pH-Bereich von 4 bis 6,5, vorzugsweise 5 bis 6, mit Chlor oder Brom oder diese Halogene abgebenden Mitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 7O0C, vorzugsweise 30 bis 40° C, umsetzt.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man die Naphthalintetracarbonsäure im Wasser anschlämmt, durch Zusatz von Alkalihydroxyden, -carbonaten, -acetaten oder -phosphaten löst und dann in die Lösung unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 5 und 6 gasförmiges Chlor einleitet oder Brom zutropft. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 30 und 4O0C gehalten. Schon bald nach Beginn der Umsetzung scheidet sich das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Nach beendeter Umsetzung wird filtriert, der Filterrückstand mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, erneut filtriert, der Filterrückstand neutral gewaschen und getrocknet. An Stelle von Chlor kann man mit gleich gutem Erfolg auch Chlorbleichlauge verwenden. Man erhält auf die angegebene Weise in sehr guter Ausbeute das 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibromnaphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid, das in der vorliegenden Form für die meisten Umsetzungen schon genügend rein vorliegt. Eine einmalige Umkristallisation aus Nitrobenzol oder Dimethylformamid führt zu reinen Produkten.
Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem zwei Carbonsäuregruppen glatt gegen Halogenatome ausgetauscht werden, keine schwer trennbaren Gemische der drei möglichen Dihalogen-naphthalindicarbonsäuren entstehen, sondern die 4,5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-
Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor- und 4,5-Dibrom-naphthalin-
1,8-dicarbonsäureanhydrid
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M.
Dr. Heinrich Sieber, Frankfurt/M.-Höchst,
ist als Erfinder genannt worden
naphthalin-l,8-dicarbonsäure in sehr guter Ausbeute erhalten wird. Bei dem Verfahren werden also nur die beiden periständigen Carbonsäuregruppen gegen Halogenatome ausgetauscht. Es gelingt nicht, bei Verwendung von weniger als 2 Mol Halogen auf 1 Mol Naphthalintetracarbonsäure nur eine Carbonsäuregruppe in eindeutiger Weise gegen ein Halogenatom auszutauschen oder bei Verwendung von mehr als 2 Mol Halogen mehr als zwei Carbonsäuregruppen durch Halogenatome zu ersetzen.
Beispiel 1
300 Gewichtsteile 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser und 400 Volumteilen einer 33°/oigen Natronlauge gelöst. Bei 30 bis 40° C werden etwa 300 Gewichtsteile gasförmiges Chlor innerhalb von 6 Stunden eingeleitet. Das gebildete Reaktionsprodukt scheidet sich aus der Lösung aus. Es wird abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wieder abgesaugt und neutral gewaschen. Die Ausbeute beträgt 260 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid oder Dimethylformamid schmilzt das 4,5-Dichlornaphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid bei 326 bis 328° C.
Beispiel 2
800 Gewichtsteile 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure werden in 1200 Volumteilen Wasser und 1600 Volumteilen einer 22%igen Natronlauge bei 30 bis 40° C gelöst. Zum Abstumpfen des überschüssigen Alkalis werden anschließend 60 Volumteile Eisessig zugegeben. Bei 30 bis 40° C werden innerhalb von
309 689/285

Claims (1)

  1. 3 4
    8 Stunden 1000 Gewichtsteile Brom zugetropft. Das 500 Volumteilen einer 33°/oigen Natronlauge gelöst.
    Reaktionsprodukt wird durch Absaugen gewonnen, Die Lösung wird mit etwa 20 Gewichtsteilen.Eisessig
    der Preßkuchen mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, versetzt. Bei 30 bis 40° C werden im Verlaufe von
    filtriert, neutral gewaschen und bei 100° C getrocknet. 4 Stunden 500 Gewichtsteile Bromsuccinimid einge-
    Die Rohausbeute beträgt 732 Gewichtsteile. Nach 5 tragen. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 40° C ge-
    dem Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid schmilzt rührt, mit 80 Gewichtsteilen Natriumbisulfit versetzt
    das 4,5-Dibrom-naphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid und filtriert. Der Preßkuchen wird mit 15°/oiger Koch-
    bei 375 bis 376° C. salzlösung frei von löslichen Bestandteilen gewaschen,
    mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, filtriert, neutral
    ^ls^i^s^h (356-> ίο gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute
    Berechnet C 40,4%, H 1,1 o/o, Br 44,9 %; an 4,5-Dibrom-naphthalin-l,8-dicarbonsäureanhydrid
    gefunden C 40,2%, H 1,5%, Br 44,8%. beträgt 368 Gewichtsteile. Der Schmelzpunkt des
    ■. . , „ Rohproduktes liegt bei 360 bis 362° C.
    Beispiel 3 r
    300 Gewichtsteile 1,4,5,8-Naphthalintetracarbon- 15 Patentansprüche:
    säure werden in 4000 Volumteilen Wasser und 1. Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-
    600 Volumteilen einer 22%igen Natronlauge gelöst und 4,5-Dibrom-naphthalin-l,8-dicarbonsäure-
    und mit 100 Volumteilen Eisessig abgestumpft. Bei anhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man
    65 bis 70° C werden allmählich 3200 Volumteile 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure in Wasser
    Chlorbleichlauge zugegeben, wobei durch Zusatz von 20 unter Zusatz von Alkalihydroxyden, -carbonaten,
    weiterem Eisessig ein pH-Wert von 5 bis 6 eingehalten -acetaten oder -phosphaten löst und die erhaltene
    wird. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird Lösung in einem pH-Bereich von 4 bis 6,5 bei
    filtriert und nach den Angaben des Beispiels 1 weiter- Temperaturen zwischen 10 und 70° C mit Chlor
    behandelt. Die Ausbeute an 4,5-Dichlor-naphthalin- oder Brom oder diese Halogene abgebenden
    1,8-dicarbonsäureanhydrid ist sehr gut. 25 Mitteln umsetzt.
    . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
    1SP kennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
    400 Gewichtsteile 1,4,5,8-Naphthalintetracarbon- pH-Bereich von 5 bis 6 bei Temperaturen von
    säure werden in 6000 Gewichtsteilen Wasser und 30 bis 40° C durchführt.
    © 309 689/285 9. 63
DEF36599A 1962-04-19 1962-04-19 Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dichlor- und 4, 5-Dibrom-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureanhydrid Pending DE1154799B (de)

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CH433237A (de) 1967-04-15

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