DE1154451B

DE1154451B - Verfahren zur Herstellung von Diaethylketon

Info

Publication number: DE1154451B
Application number: DEC27519A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Hans Grassner; Dr Fritz Stolp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-19
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1963-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon Es ist bekannt, daß sich Diäthylketon durch Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser aus 2 Mol Propionsäure herstellen läßt. Man führt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und an festen Katalysatoren, wie Zinkstaub, feinverteiltem Cadmium, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Thoriumoxyd, Uranoxyd oder Aluminiumoxyd, durch. Keines dieser Verfahren hat technische Bedeutung erlangt. Manche Katalysatoren ergeben zu niedrige Umsätze, bei manchen sind die Ausbeuten unbefriedigend.
Für die Herstellung von Ketonen aus Carbonsäuren sind auch schon Metalle oder Metallverbindungen der II. und IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Oxyde oder Salze des Zirkoniums, Mangans, Magnesiums, Cers, Chroms und Eisens sowie Calciumcarbonat und Zink- oder Manganchromit als Katalysatoren empfohlen worden.
Es ist bekannt, Ketone unter Verwendung von Koks als Katalysator herzustellen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Wasserdampf als Ausgangssubstanz mitverwendet werden muß. wenn konzentrierte Säuren für die Herstellung der Ketone benutzt werden sollten (vgl. österreichische Patentschrift 61182).
Es ist ferner bekannt, Ketone mit Hilfe von Manganoxyd enthaltenden Katalysatoren herzustellen.
Auf diese Weise werden jedoch nur schlechte absolute und schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt (vgl. »Periodica Polytechnica«, 5, S. 139 [1961i).
Es wurde nun gefunden. daß man Diäthylketon aus Propionsäure an festen Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400 C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Eisen(III)-oxyd und Vanadium(V)-oxyd enthält.
Überraschenderweise erhält man bei Verwendung von Vanadium(V)-oxyd, das ein bekannter Oxydationskatalysator ist, in Verbindung mit Eisen(Ill)-oxyd, das als Katalysator für die Umwandlung von Carbonsäuren in Ketone bekannt ist, gerade bei der Herstellung von Diäthylketon aus Propionsäure ausgezeichnete Ergebnisse. Das neue Verfahren liefert nicht nur nahezu quantitative Ausbeuten, es zeichnet sich vielmehr auch dadurch aus. daß der Katalysator, der einfach herzustellen ist, eine lange Lebensdauer besitzt.
Die besten Ergebnisse erhält man mit Katalysatoren, bei deren Herstellung Vanadium(V)-oxyd und Eisen(lll)-oxyd im Gewichtsverhältnis 1:1,5 bis 1: 4 verwendet wurden. Man kann beispielsweise das Gemisch der Oxyde mit Wasser anteigen. das Gemisch verformen, die Formlinge trocknen und einige Zeit, beispielsweise 6 bis 10 Stunden, auf höhere Temperatur, beispielsweise 450 bis 4803 C, in einer Luftatmosphäre oder in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzen. Es ist auch möglich. Träger, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. wie Kieselgur oder Bimsstein, und bzw. oder Stoffe, die eine katalytische Wirksamkeit in dem gewünschten Sinne besitzen, wie Aluminiumoxyd, mitzuverwenden. Man kann auch das Vanadium(V)-oxyd und bzw. oder das Eisen(IIt)-oxyd ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzen, die beim Erhitzen in diese Oxyde übergehen, beispielsweise durch Hydroxyde. Carbonate oder Oxalate. So hat es sich bewährt, Eisen(III)-oxyd als solches zu benutzen, jedoch nur die Hälfte des berechneten Vanadiums als Vanadium(V)-oxyd zuzugeben und dieses Gemisch mit einer wäßrigen Vanadiumoxalatlösung, die das restliche Vanadium enthält. anzuteigen und in der beschriebenen Weise weiterzuverarbeiten.
Man führt das Verfahren der Erfindung zweckmäßig durch, indem man Propionsäuredämpfe über den fest angeordneten oder in auf und ab wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysator leitet. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 300 und 400? C, insbesondere zwischen etwa 350 und 360- C.
Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck.
Die Raum-Zeit-Ausbeuten betragen bei dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen 6 bis 7 kg Diäthylketon je Liter Katalysator und Tag. Das dampfförmige Reaktionsgemisch, das den Katalysator verläßt, kondensiert in zwei Schichten. Die obere enthält außer geringen Mengen an Wasser und geringen Mengen an nicht umgesetzter Propionsäure praktisch reines Diäthylketon. In der wäßrigen Schicht sind geringe Mengen an Diäthylketon und Spuren Propionsäure gelöst. Aus der organischen Schicht erhält man durch Destillation ein Diäthylketon, das gaschromatographisch einheitlich ist.
Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In einem auf 200 bis 2200 C erhitzten Verdampfer werden stündlich 450 Teile Propionsäure verdampft.
Man erhitzt die Dämpfe auf 3200 C und leitet sie in den oberen Teil eines senkrechten Reaktionsrohres ein, das einen Katalysator enthält, der aus Vanadium(V)-oxyd und Eisen(lII)-oxyd im Verhältnis 1: 2,3 hergestellt wurde. Die Temperatur in der Katalysatorzone wird durch Außenheizung auf 350 bis 3600 C gehalten. Die Dämpfe, die das Reaktionsgefäß verlassen, werden gekühlt und die beiden Schichten des entstehenden Kondensates getrennt.
Die hellgelbe obere Schicht von stündlich 260 Teilen besteht aus 256 Teilen Diäthylketon, 3 Teilen Wasser und 1 Teil Propionsäure. In der wäßrigen Schicht, von der stündlich 53 Teile anfallen, sind 51 Teile Wasser, 2 Teile Diäthylketon und Spuren Propionsäure enthalten.
Insgesamt erhält man stündlich 258 Teile Diäthylketon. Die Ausbeute entspricht 98,70/0 der Theorie, bezogen auf angewandte, und 99,20/0 der Theorie, bezogen auf umgesetzte Propionsäure.
Wird die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit einem Katalysator durchgeführt, der nur Vanadium(V)-oxyd enthält, dann beträgt die Ausbeute 39,70/0 der Theorie, bezogen auf angewandte Propionsäure.
Wird die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit einem Katalysator durchgeführt, der nur Eisen(lII)-oxyd enthält, dann beträgt die Ausbeute 70,40in der Theorie, bezogen auf angewandte Propionsäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon aus Propionsäure an festen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 4000 C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Eisen(III)-oxyd und Vanadium(V)-oxyd enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, zu dessen Herstellung Vanadium(V)-oxyd und Eisen(III)-oxyd im Gewichtsverhältnis 1:1,5 bis 1 : 4 bzw.

Verbindungen, die beim Erhitzen in diese Oxyde übergehen, in entsprechenden Mengenverhältnissen verwendet wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 62 585; österreichische Patentschrift Nr. 61 182; Periodica Polytechnica, 5, 1961, S. 139 bis 147; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4/2, 1955, S. 226, 227 und 431.