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Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin Gegenstand der Erfindung
ist ein wirtschaftliches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Sithylendiamin
aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen.
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Es ist bekannt, Äthylendiamin herzustellen, indem man Formaldehyd
mit Cyanwasserstoff zu Formaldehydcyanhydrin umsetzt, dieses mit wäßrigen alkoholischen
Lösungen von Ammoniak oder mit flüssigem Ammoniak in Aminoacetonitril überführt
und letzteres katalytisch zu Äthylendiamin hydriert.
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(USA.-Patentschriften2429 876, 2436 368, 2519 803).
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Dieses Verfahren umfaßt drei getrennte Synthesen mit jeweiliger Isolierung
des Reaktionsproduktes. Die Zwischenprodukte, Formaldehydcyanhydrin und Aminoacetonitril,
sind unstabil und zersetzen sich leicht unter starker Verfärbung bzw. bilden Polymertsations-
und Kondensationsprodukte, die kein Athylendiamin zu liefern vermögen. Beide Zwischenprodukte
sind außerdem schwierig zu isolieren und zu reinigen und bedürfen einer Stabilisierung,
um nicht schon in der Lagerung bei Raumtemperatur sich zu zersetzen. Diese Zersetzung,
insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vollzieht sich sehr schnell und häufig mit
explosionsartiger Heftigkeit. Die sich hieraus für die fabrikationsmäßige Herstellung
ergebenden Schwierigkeiten liegen auf der Hand. Außer den drei getrennten Reaktionsverfahren
müssen umständliche Methoden zur Abtrennung der erwähnten unstabilen Zwischenprodukte
angewandt werden, und die drei Darsteliungsreaktionen müssen sehr eng koordiniert
werden, um zu erreichen, daß man jeweils nur sehr kleine Mengen der unstabilen Zwischenprodukte
zu lagern hat. Diese Erfordernisse und die Ge sichtspunkte der Sicherheit machen
dieses Herstellungsverfahren zeitraubend und recht unwirtschaftlich. Außerdem hat
das Verfahren den Nachteil, daß die Ausbeute an Diamin, berechnet auf Ausgangsstoffe,
unbefriedigend ist.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Äthylendiamin mit laufend hohen Ausbeuten
und hoher Reinheit in wirtschaftlicher und betriebssicherer Weise herstellen läßt,
indem man die handelsüblichen Ausgangsstoffe Cyanwasserstoff, wäßrigen Formaldehyd,
Ammoniak und Wasserstoff unmittelbar in einem einstufigen Verfahren miteinander
zur Reaktion bringt. Zu diesem Zweck werden in einem kontinuierlichen einstufigen
Verfahren diese vier Reaktionsteilnehmer in einem gemeinsamen Strom dem Reaktionsraum
zugeführt, und als einzige Abtrennungsoperation ist nur noch die Isolierung des
fertigen Äthylendiamins erforderlich. Reihenfolge sowie Art und Weise der Zuführung
der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsraum können, wie weiter unten beschrieben wird,
in weiten
Grenzen variiert werden. Aus Gründen der betrieblichen Ausführung und der
Wirtschaftlichkeit ist t es selbstverständlich praktisch unmöglich, sämtliche Reaktionsteilnehmer
gleichzeitig in das Reaktion medium einzuführen. Man kann jedoch den Zeitpunkt t
ihres Eintritts in das Reaktionsmedium so wählen, daß unter den Gegebenheiten des
Zufuhrsystems keine merklichen unerwünschten Reaktionen stattfinden. Es ist möglich
und oft wünschenswert, einzelne oder sämtliche Reaktionsteilnehmer vorzuwärmen,
und in manchen Fällen ist es zweckmäßig, einige der Reaktionsteilnehmer miteinander
zu vermischen, während man sie dem Reaktionsmedium zuführt. Diese Maßnahmen des
Vorwärmens oder Vormischens, einzeln oder zusammen, stellen jedoch keine kritischen
Bedingungen für « das Verfahren der Erfindung dar.
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Vorzugsweise werden Cyanwasserstoff und Formaldehyd praktisch in
äquimolaren Mengen zueinander dem Reaktionsbereich zugeführt. Wesentlich für den
Erfolg des Verfahrens ist es jedoch, daß Ammoniak im Überschuß entweder über den
Cyanwasserstoff oder den Formaldehyd angewandt wird. Dieser tZberschuß kann sich
zwischen etwa 20 und 50 Mol, vorzugsweise 35 Mol Ammoniak auf 1 Mol Cyanwasser stoff
oder Formaldehyd bewegen. Größere Überschüsse
an Ammoniak sind
möglich, erbringen aber keine besseren Ergebnisse. Die größten wirtschaftlichen
Vorteile werden in den angegebenen Bereichen erzielt. Wasserstoff wird im Molverhältnis
von etwa 8 : 1 bis 25 : 1, berechnet auf Cyanwasserstoff oder Formaldehyd, zugeführt.
Stöchiometrisch sind 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Cyanwasserstoff und Formaldehyd
erforderlich. Größere als die angegebenen Mengen Wasserstoff bringen ebenso wie
im Fall des ammoniaks keine zusätzlichen Vorteile. In einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung werden entweder der überschüssige Ammoniak-oder der
überschüssige Wasserstoffstrom oder beide im Kreislauf zurückgeführt. Dies erhöht
die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil durch diesen Kreislauf der effektive
Verbrauch dieser Ausgangsstoffe sich den theoretischen Erfordernissen nähert.
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Zur Ausführung der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer über
einen Hydrierkatalysator geleitet, der bei einer Temperatur von 90 bis 1300 C und
unter einem Gesamtdruck von etwa 203 bis 679 at die gewünschte Reaktion stattfinden
läßt. Benötigt wird ein Katalysator, der weiter unten näher beschrieben wird.
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Die Zeichnungen zeigen, unter Weglassung der jedem Fachmann geläufigen
Details, ein Schema der zur Ausführung des Verfahrens benutzbaren Apparaturen.
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Fig. 1, die grundsätzliche und einfachste Ausführungsform der Erfindung,
zeigt, daß der Wasserstoff aus einem geeigneten Vorratsbehälter zugeführt und im
Kompressor 10 auf Reaktionsdruck gebracht wird. Flüssiges Ammoniak, wäßriger Formaldehyd
und Cyanwasserstoff werden aus Vorratsbehältern zugeführt und durch Pumpen 11, 12,
13 auf den im System herrschenden Druck gebracht. Die Reaktionsteilnehmer gelangen
dann in den auf der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck gehaltenen
Konverter 14. Das Reaktionsgemisch fließt durch Idie Masse des Katalysators, und
der Ablauf gelangt durch die Leitung 15 in den Hochdruck-Separator 16, in dem die
gasförmigen und flüssigen Bestandteile voneinander getrennt werden. Wasserstoff,
der etwas Ammoniak enthält, wird kontinuierlich über Kopf durch die Leitungl7 und
das Ventil 18 abgezogen, während das Reaktionsprodukt fort auf fend durch die Leitung
19 und das Entspannungsventil 20 zum Behälter 21 gelangt. Ammoniak wird durch die
Leitung 22 abgeblasen.
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Fig. 2 veranschaulicht eine wirtschaftlichere und für Fabrikationszwecke
noch besser geeignete Ausführungsform der Erfindung. Wasserstoff aus der Zufuhrleitung
30 und Rücklauf-Wasserstoff aus der Leitung 31 werden im Kompressor 32 auf den gewünschten
Druck gebracht. Von hier gelangt der Wasserstoff über die Leitungen 35 bzw. 36 in
den Vorerhitzer 33 und von dort in den Konverter 34.
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Ammoniak wird über die Zufuhrleitung 38 und Pumpe 39 zum Vorratsbehälter
37 gefördert, in den auch Rücklauf-Ammoniak über die Leitung 40 gefördert wird.
Dem Reaktionssystem wird das Ammoniak durch die Leitung 41 und Pumpe 42 zugeführt.
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Cyanwasserstoff und Formaldehyd werden in die Leitung 43 über die
Pumpen 44 bzw. 45 und Leitungen 46 bzw. 47 zugespeist. Die Reihenfolge und räumliche
Anordnung dieser Zuführungsapparatur ist beliebig und läßt sich auch umkehren. Man
kann aber
auch die Reaktionsteilnehmer vormischen und durch ein gemeinsames Zufuhrsystem
zum Konverter fördern. Das erhaltene Gemisch wird durch den Vorerhitzer 48 und die
Leitung 49 zum Konverter 34 befördert. Der Ablauf aus dem Konverter wird durch Leitung
50 in den gekühlten Separator 51 entleert.
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Wasserstoff wird fortlaufend aus dem Separator über Kopf abgezogen
und durch die Leitungen 52, 31 und Ventil 53 in den Kreislauf zurückgeführt. Das
Gemisch läuft durch die Leitung 56 zur Destillierkolonne 57, in der das Ammoniak
aus dem Produkt entfernt wird. Das Ammoniak wird im Kondensator 58 kondensiert und
über die Leitung 40 zum Ammoniakvorratsbehälter37 zurückgeführt. Der Druck in der
Destillationskolonne wird durch die Leitung 59 und das Ventil 60 aufrechterhalten.
Das Produkt wird aus dem System fortlaufend durch die Leitung 61 abgeführt und über
Ventil 62 und Leitung 63 in dem unter Normaldruck stehenden Vorratsbehälter 64 gesammelt.
Das Produkt fällt gleichmäßig in hoher Ausbeute und hoher Reinheit an. Gegebenenfalls
läßt sich durch Destillation sogar ein noch höherer Reinheitsgrad erreichen.
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Die beiden dargestellten apparativen Ausführungsformen beruhen darauf,
daß die Reaktionsteilnehmer gleichsinnig von oben nach unten über den Katalysator
fließen. Dies ist die bevorzugte Arbeitsweise, jedoch ist die Erfindung nicht darauf
beschränkt.
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Man kann die Reaktionsteilnehmer vielmehr in jeder beliebigen Weise
durch die Katalysatorzone hindurchführen, sofern sie nur untereinander gemischt
für eine genügende Zeitdauer in Berührung mit dem Katalysator gebracht werden, so
daß die gewünschte Reaktion abläuft. Man kann die Reaktionsteilnehmer auch am Boden
des Konverters zuführen, so daß dieses Gefäß mit flüssigem Reaktionsgemisch angefüllt
ist. In diesem Fall müssen die Reaktionsprodukte am Kopf des Gefäßes abgezogen werden.
Verwendbar sind aber auch andere Konvertertypen, z.B. solche, die auf der Anwendung
eines fließbar gemachten Katalysatorsystems beruhen.
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Die Umsetzung findet in Anwesenheit eines aktivierten Metallkatalysators
statt, der aus Nickel oder Kobalt besteht und gegebenenfalls mit Aktivatoren, z.
B. kleinen Mengen anderer Metalle aus den Gruppen Ib, IIb, VIb, VIIb und VIIIb des
Periodischen Systems, versetzt wird. Der bevorzugte Katalysator ist Kobalt, da er
zu hohen Ausbeuten und hohem Reinheitsgrad führt und eine lange Lebensdauer besitzt.
Der Kobalt-Katalysator kann aus geschmolzenem Kobaltoxyd bereitet werden, welches
man in einem Backenbrecher bricht, zur gewünschten Teilchengröße absiebt und dann
mit Wasserstoff bei etwa 200 bis 4000 C reduziert. Besonders günstige Katalysatoren
sind Nickel oder Kobalt oder Nickel-oder Kobaltlegierungen als solche oder auf ç
; nem inerten Trägerstoff. Die handelsüblichen Formen von kobalt- oder nickelhaltigen
Katalysatoren sind zur Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders wirksam.
Da die Erfindung vorzugsweise mit einem stationären Katalysator ausgeführt wird,
ist es zweckmäßig, ihn in Form von Kügelchen oder kleinen Stücken anzuwenden. Die
Anwendung von Trägerstoffen empfiehlt sich. Als solche sind geeignet: Tonerde, Tone,
Siliciumdioxyd, Bimsstein und Kieselgur.
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Der bevorzugte Katalysator besteht aus Kieselgur mit etwa 40 bis 600/0
Kobalt in Form von Kügelchen mit Durchmessern von etwa 3 bis 12 mm. Man erhält ihn
durch
Reduktion eines aus Kobaltoxyd und dem Trägerstoff bestehenden Gemisches in einem
trockenen Wasserstoffstrom unter Normaldruck bei einer Anfangstemperatur von etwa
1200 C und einer Endtemperatur von etwa 4000 C. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen
für die Herstellung von Sithylendiamin hängen vom benutzten Katalysator und der
Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator ab. Der wirksamste
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und etwa 1300 C, vorzugsweise bei 110 bis
1200 C. Das Temperaturgefälle innerhalb des Konverters variiert üblicherweise über
einen Bereich von etwa 20C C. Man arbeitet bei erhöhten Drücken im Bereich von 203
bis 679 at, vorzugsweise 237 bis 407 at. Die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer
über dem Katalysator kann in weiten Grenzen variiert werden, solange sie nur unter
der Grenze bleibt, oberhalb deren die Umsetzung zu Äthylendiamin sich so weit verringert,
daß man nicht mehr wirtschaftlich arbeitet. Andererseits sind extrem niedrige Raumgeschwindigkeiten,
obwohl sie zu hohen Umsetzungen führen. nicht empfehlenswert, weil dadurch die Leistung
der Apparatur sich zu sehr verringert. Vorzugsweise stellt man die Raumgeschwindigkeit,
die Temperatur und den Druck so ein, daß Umsetzungen von mehr als 800/0 erreicht
werden. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,04 bis etwa 0,16 ccm, vorzugsweise
0,07 bis 0,11 ccm Cyanwasserstoff je Kubikzentimeter Katalysatorzone in der Stunde
sind unter den bevorzugten Arbeitsbedingungen günstig. Die gesamte Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
hängt vom angewandten Molverhältnis des Ammoniaks und der Konzentration der Formaldehydzufuhr
ab. Variationen im Katalysator, im Konvertertyp und in der Fließrichtung im Konverter
beeinflussen die optimale Raumgeschwindigkeit. Die oben empfohlenen Raumgeschwindigkeiten
beschränken daher nicht das Anwendungsgebiet der Erfindung, da diese nur von den
weiter oben definierten kritischen Faktoren, nämlich Temperatur, Druck, Molverhältnis
der Reaktionsteilnehmer und dem gewünschten hohen Umsetzungsgrad zu Äthylendiamin
abhängt.
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Bei der Ausübung des Verfahrens der Erfindung ergeben sich fortlaufend
Ausbeuten an Äthylendiamin von mehr als 800/0, berechnet auf Cyanwasserstoff und
Formaldehyd. Der Anfall an höheren Aminen bewegt sich im Bereich von 5 bis 10O/o,
und die Gesamtausbeute an Aminen liegt immer bei etwa 900/0.
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Das nach demVerfahren der Erfindung erhaltene Produkt ist hervorragend
zur Darstellung von Fungiciden, Farbstoffen, Inhibitoren, Harzen und gewissen Chelaten
nach bekannten Methoden geeignet.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln
ausführen, welche weder mit den Ausgangsstoffen noch mit den Reaktionsprodukten
reagieren. In Frage kommen Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methanol,
Äthanol oder Dioxan.
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Beispiel 1 Man benutzt einen Konverter gemäß Fig. 1 mit einem lichten
Durchmesser von 33 mm und einer Länge über alles von etwa 885 mm, der mit einem
Kobalt-Katalysator, Korngröße 5 bis 20 Maschen, hergestellt durch Reduktion von
geschmolzenem Kobaltoxyd mit trockenem Wasserstoff bei 120 bis 4000 C, beschickt
ist. Am oberen Ende dieses Reak-
tionsgefäßes werden die Reaktionsteilnehmer mit
folgenden Geschwindigkeiten zugeführt: Cyanwasserstoff .................... 66,5
g/Std.
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37% wäßriger Formaldehyd ........... 202 g/Std.
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Ammoniak . . 1500 g/Std.
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Wasserstoff . 42 g/Std.
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Man arbeitet unter einem Gesamtdruck von 2250 kg je 6,25 qcm und
einer Temperatur von 105 bis 1250 C im Konverter. Der Abfluß gelangt vom Boden des
Konverters in einen bei 20 bis 300 C gehaltenen Hochdruck-Separator. Man zieht fortlaufend
über dessen Kopf Wasserstoff ab und läßt das flüssige Reaktionsprodukt zu dem unter
Normaldruck stehenden Sammelbehälter ablaufen, der auf einer Temperatur von etwa
1000 C gehalten wird, um das Ammoniak zu verteiben. Man erhält stündlich etwa 310
g gekühltes Reaktionsprodukt, welches zu 380/a aus Äthylendiamin, zu 4 °/o aus höheren
Aminen und zu 580/0 aus Wasser besteht. Berechnet auf Cyanwasserstoff oder Formaldehyd
beträgt die Umsetzung zu Äthylendiamin 82 O/o und die Gesamtumsetzung zu Aminen
90%.
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Beispiel 2 Man arbeitet mit einer Apparatur gemäß Fig. 2.
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Der Hochdruck-Reaktor hat 37,5 mm lichten Durchmesser, 100 mm Länge
und 11,60 qcm Inhalt. Er wird mit etwa 1000 ccm eines Kieselgur-Katalysators mit
600/0 Kobalt, Korngröße 3X3 mm, welches durch Reduktion von handelsüblichem Kobaltoxyd
auf Kieselgur erhalten wurde, beschickt. Die Reduktionsteilnehmer werden von oben
dem Konverter stündlich in folgenden Mengen zugegeben: Cyanwasserstoff ... 95 g
wäßriger 370/oiger Formaldehyd.. .. 288 g Ammoniak.... 2100 g Wasserstoff . 60 g
Der Wasserstoffstrom, welcher ungefähr 45kgWasserstoff und etwa 6 g Ammoniak aus
dem Kreislauf und 15 g frischen Wasserstoff stündlich enthält, wird durch einen
auf 1300 C gehaltenen Vorerhitzer und von dort durch eine isolierte Zufuhrleitung
zum Reaktor geführt. Der Flüssigkeitsstrom aus stündlich 2030 g Rücklauf-Ammoniak
und 70 g frischem Ammoniak, Cyanwasserstoff und wäßrigem Formaldehyd wird durch
einen auf etwa 1100 C gehaltenen Vorerhitzer und von dort zum Konverter geführt.
Im Hochdruckteil der Apparatur wird der Druck auf 339 at und im Konverter die Temperatur
auf 105 bis 1200 C gehalten. Der Ablauf aus dem Konverter geht durch eine ummantelte
Leitung zum Separator für die Gase und Flüssigkeiten. Man kühlt so weit, daß die
Temperatur des Stromes auf etwa 150 C gesenkt wird. Am Oberende des Separators wird
Wasserstoff kontinuierlich abgenommen und wie beschrieben im Kreislauf zurückgeführt.
Die Flüssigkeit wird kontinuierlich auf einen Druck von 19,4 at entspannt und zur
Mitte der Destillationssäule geführt. Die Destillationssäule wird so gefahren, daß
die Dampftemperatur bei 50 bis 550 C und die Aufkochtemperatur bei 210 bis 2200
C gehalten wird.
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Die Ammoniakdämpfe werden kondensiert und wie beschrieben im Kreislauf
zurückgeführt. Der Strom des Reaktionsproduktes wird kontinuierlich zum Normaldruck
entspannt und ergibt einen stündlichen Ablauf von 430 g, der zu 40°/o aus Äthylendiamin,
4O/o
höheren Aminen und 56°/o aus Wasser besteht.
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Die Umsetzung zu Äthylendiamin beträgt 86 0/o, die Umsetzung zu Gesamtaminen
95 0/o, sowohl auf Cyanwasserstoff wie auf Formaldehyd berechnet.
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Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachstehenden
Tabelle schematisch wiedergegeben.