DE1005073B - Verfahren zur Herstellung von AEthylendiamin aus Oxyacetonitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Athylendiamin aus Oxyacetonitril Es ist bekannt, Äthylendiamin herzustellen, indem man Formaldehyd mit Blausäure umsetzt, das entstandene Oxyacetonitril (= Formaldehydcyanhydrin) mit wäßrigen oder alkoholischen Ammoniaklösungen oder mit flüssigem Ammoniak erhitzt und das gebildete Aminoacetonitril abtrennt und katalytisch hydriert (vgl. die USA.-Patentschriften 2429876 und 2 519 803) Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Zwischenprodukt Aminoacetonitril unbeständig ist und sich rasch unter Bildung von dunkelfarbigen Polymerisations- und Kondensationsprodukten zersetzt, die bei der Hydrierung kein Äthylendiamin liefern.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und Äthylendiamin in erheblich einfacherer Weise und auch im Dauerbetrieb mit gleichbleibend hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man Oxyacetonitril oder die aus wäßrigem Formaldehyd und Blausäure erhältlichen technischen Rohprodukte mit Ammoniak und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen über Hydrierkatalysatoren leitet.
• Als Hydrierkatalysatoren eignen sich insbesondere die Metalle der VI. bis VII. Gruppe des Periodensystems oder ihre Gemische, vor allem Nickel oder Kobalt, gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen der Metalle der VI. und bzw. oder VII. Gruppe. Sie können auf Trägern, wie Tonerde, Silikaten oder Kieselgel, aufgetragen sein.
• Die günstigsten Temperaturen und Drücke hängen von der Art des Katalysators und von der Durchsatzgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen arbeitet man bei etwa 20 bis 3000, insbesondere bei 50 bis 1500, und unter etwa 50 bis 500, vorzugsweise unter 200 bis 400 at Druck.
• Das den Umsetzungsraum verlassende Reaktionsgemisch liefert bei der fraktionierten Destillation zunächst überschüssiges Ammoniak, das dem Kreislauf wieder zugemischt werden kann, und schließlich hohe Ausbeuten an reinem Äthylendiamin. Als Nebenprodukte erhält man Diäthylentriamin und Triäthylentetramin sowie höhermolekulare Polyamine.
• Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten besteht darin, daß die Herstellung, Isolierung und Reinigung des unbeständigen Aminoacetonitrils eingespart wird. Das bedeutet eine apparative Vereinfachung; vor allem aber liefert das Verfahren stets gleichbleibend gute Ausbeuten.
• Äthylendiamin ist bekanntlich ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für Textilhilfsmittel und Komplexbildner.
• Beispiel 1 Durch ein heizbares Rohr von 1,6 m Länge und 4,35 cm lichter Weite, das mit etwa 1800 cmS reduzier- ten Kobaltoxydpillen beschickt ist, leitet man bei 70 bis 1150 unter einem Druck von 315 at stündlich 120g technisches Oxyacetonitril, das einen Wassergehalt von etwa 100/o aufweist, zusammen mit 2000 cm3 flüssigem Ammoniak und einem großen Überschuß an Wasserstoff. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation unter Druck gewinnt man zunächst das überschüssige Ammoniak in flüssiger Form zurück und kann es erneut der Umsetzung zuführen. Bei weiterer Destillation unter gewöhnlichem Druck geht als Hauptprodukt reines Äthylendiamin in einer Ausbeute von etwa 800/o der Theorie über. Dann folgt ein Polyamingemisch, das vorwiegend aus Diäthylentriamin und Triäthylentetramin besteht. Die Gesamtaminausbeute beträgt über 90°/o der Theorie.
• Das Verfahren kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren, z. B. Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ausgeübt werden.
• Beispiel 2 Leitet man durch das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß bei 80 bis 1200 und unter einem Druck von 250 at stündlich 200 g technisches Oxyacetonitril (Wassergehalt etwa 100/o) zusammen mit 3000 cm3 flüssigem Ammoniak und einem Überschuß an Wasserstoff, so erhält man in ungefähr gleichhoher Ausbeute ein Amingemisch, das im wesentlichen aus Athylendiamin besteht.
• Beispiel 3 Leitet man durch das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsgefäß bei 80 bis 1150 und unter einem Druck von 300 at stündlich 500 g Oxyacetonitril zusammen mit 8000 cm3 flüssigem Ammoniak und einem Überschuß an Wasserstoff, so erhält man reines Äthylendiamin in ähnlich hoher Ausbeute wie im Beispiel 1. Als Nebenprodukte entstehen auch hier Diäthyl entriamin, Triäthylentetramin sowie höhersiedende Polyamine.
• Beispiel 4 Man leitet stündlich 12 kg technisches Oxyacetonitril, das etwa 10ff/o Wasser enthält, und 0,2 cbm flüssiges Ammoniak zusammen mit einem großen Überschuß von Wasserstoff unter etwa 300 at Druck in ein beheiztes Mischaggregat, in welchem das Reaktionsgemisch auf 60 bis 800 vorgewärmt wird. Man leitet das Gemisch dann kontinuierlich in den unteren Teil eines aufrecht stehenden Reaktionsturmes ein, der mit 0,18 cbm eines aus reduzierten Kobaltoxydpillen bestehenden Katalysators gefüllt ist. Die Umsetzung soll bei 90 bis 1100 erfolgen. Um diese Temperatur einzuhalten, leitet man an verschiedenen Stellen oder gegebenenfalls nur an einer Stelle in den Turm iiberhitzten Wasserstoff ein. Die am oberen Ende des Reaktionsturmes kontinuierlich austretenden Produkte werden über einen Wärmeaustauscher, zweckmäßig -das obenerwähnte Mischaggregat, in einen Abscheider geleitet, aus dem man den überschüssigen Wasserstoff abzieht und erneut im Kreislauf der Reaktion zuführt.
• Die Aufarbeitung der flüssigen Anteile erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält ähnlich gute Ausbeuten wie dort.
• Es ist auch möglich, die flüssigen Ausgangs stoffe von oben nach unten iiber den fest angeordneten Katalysator rieseln zu lassen und entsprechend vorgeheizten Wasserstoff im Gleichstrom oder im Gegenstrom an einer Stelle oder an mehreren in das Reaktionsgefäß einzuleiten.
• PATENTANSPP,LCII.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin aus Oxyacetonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyacetonitril oder die aus wäßrigem Formaldehyd und Blausäure erhältlichen technischen Rohprodukte mit Ammoniak und Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen über Hydrierkatalysatoren leitet.